納米氧化鋅的制備及在氣體傳感器中的應用綜述*

(延安大學物理與電子信息學院 陜西 延安716000 )

工業化帶來的技術變革，在生活中給人們帶來了便利，同時也有一些潛在的威脅，比如有毒有害氣體的排放，酒駕造成的交通事故等。相關部門在減少這種危害或者禁止酒駕帶來的交通事故，往往都會采用氣敏傳感器，檢測醉酒駕駛員的呼出氣體或者環境中氣體的排放量[1]。半導體氣體傳感在各類氣體傳感器中具有突出的優點，如成本低、特殊的表面效應和量子尺寸效應[2]。氧化鋅是一種典型的半導體金屬氧化物材料，近年來研究制備了許多不同形貌和尺寸的復合物材料，這些優異性使得它們在氣體傳感器方面的應用成為熱點。

1 納米氧化鋅的制備方法及優缺點

納米氧化鋅的制備方法種類繁多，根據生長方式的差異的劃分方法，簡單的分為氣相法、液相法、固相法。

1.1 氣相法

氣相法是將原料通過一定的方式（加熱等）變為氣體或者是直接利用氣體原料而發生的物理或者化學發應，完成材料制備。一般分為冷凝法、沉積法、氧化法。李雪蓮等利用化學氣相沉積法以乙酸丙酮鋅為前驅體、鎵酸鋰為襯底、高純氧為反應氣體、氮氣為載氣（氧氮流量比3:2），將前驅體和襯底置于反應釜中，在不同條件下進行反應，冷卻后得到納米氧化鋅[3]。馮程程等在823K、0.01Pa條件下，利用化學氣相沉積法，在鍍金單晶硅襯底上，以高純鋅粉為鋅源、高純氮氣為載氣，通入不同流量的高純氧進行反應，然后冷卻即可得到納米氧化鋅[4]。李波等利用超聲噴霧熱解法將六水合硝酸鋅溶于去離子水中，以15mL/h的流量經超聲噴頭（功率3W）霧化并隨載氣（流量10L/min）進入爐中（不同溫度）進行熱分解，制得納米氧化鋅[5]。

1.2 液相法

液相法簡單地來說是整體制備過程主要是在液體狀態來完成產物的制備。常用在生產科研中的方法有水熱法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等。

水熱法一般是生產超細粉沉淀的方法，需要在水環境中進行，而且必須是高溫高壓。呂媛媛以二水合乙酸鋅為Zn2+源，以氫氧化鈉為OH-源，去離子水為溶劑配制前軀體溶液，然后將配置的溶液和含有種子層的基板密封在反應容器中，以獲得氧化鋅納米線陣列[6]。溶膠--凝膠法是將金屬有機或者無機化合物經過一系列過程，如水解-凝膠化-干燥-熱處理，最后制得氧化物的方法。樊英鴿以乙酸鋅、草酸為主試劑，采用該方法在反應過程中通過加入添加劑來生成一維ZnO納米棒[7]。沉淀法的特點是反應物易溶于水，生成物具有不溶性，將生成物經過加熱分解或者是直接分離得到最終產物的方法。楊薇薇等[8]等人以氫氧化鈉為沉淀劑，選取二水合醋酸鋅和適量聚乙烯吡咯烷酮配置醋酸鋅溶液，以硝酸鋯為鋯源，經過濾洗滌干燥煅燒的過程得到Zr-ZnO粉末。微乳液法是在乳液環境中，經過處理獲得納米材料。乳液的形成一般是由兩種不能發生反應的溶劑在活性劑的催化下形成的。滕洪輝等[9]首先通過配置水相與油相的微乳液，通過調整二者的比例生成了不同維度的氧化鋅納米片。

1.3 固相法

固相反應法是反應物之間發生的固態化學反應的一種制備方法，具體操作為粉碎研磨反應物，按照實驗方案進行混合，最后經高溫煅燒即可得到。張永康[10]等將硫酸鋅和碳酸鈉充分研磨并混合，經過干燥-煅燒-洗滌-干燥，得到納米氧化鋅。

三種方法的優缺點分析見表1。

表1 氧化鋅的常見制備方法及優缺點分析Table 1 Common preparation methods and advantages and disadvantages of zinc oxide

結合文獻描述，總結了以上方法的優缺點，在實際應用中可以根據具體情況選擇具體的制備方法，并研究其在各個領域的應用。

2 納米氧化鋅在氣體傳感器中的應用

ZnO納米材料根據基本單元的不同可以分為：零維ZnO納米材料、一維ZnO納米材料、二維ZnO納米材料和三維ZnO納米材料[11]。這種功能型材料具有許多優異的性能，分別闡述四種材料在氣敏傳感器中的應用。

2.1 零維納米材料

零維納米結構，在數學上零維就是點，這里是指量子點或納米粒子。零維納米材料一般具有的特性是比表面積大、表面活性原子多，這些特性使得它對于氣體的選擇性比較好。

Forleo等[12]采用濕化學法制備出量子點，并研究了對于氣體NO2、丙酮和甲醇的靈敏性能。Trinh等[13]制備了具有不同粒徑的ZnO納米粒子，研究了粒徑對氣體傳感器響應的影響。Eriksson等[14]采用電化學法制備了ZnO納米粒子，得到其對氧氣的反應更為敏感。白曦龍[15]通過溶膠-凝膠法獲得了納米氧化鋅顆粒，測試了對四種不同氣體的靈敏性，如圖1所示，以及最佳溫度下對不同濃度乙醇氣體的響應，如圖2所示。

圖1 ZnO納米顆粒對不同氣體的靈敏度Fig. 1 Sensitivity of ZnO nanoparticles to different gases

圖2 對不同濃度乙醇氣體的響應恢復特性曲線Fig. 2 Response recovery characteristic curves of ethanol gases with Different concentrations

2.2 一維納米材料

在數學上一維就是線，這里指納米線、納米棒、納米管、納米帶等材料。因為其較大表面積，增強了氣體的敏感能力，使得其在氣體傳感器方面的應用前景較為廣泛。

Jiao等人[16]通過水浴環境，控制溫度生產出不同形貌的ZnO納米結構，分別討論測試了對氣體NO2的響應性能。張建交[17]結合超聲法和水熱法，制備了不同形貌的氧化鋅納米棒，分析了其形貌特征，測試了其對乙醇氣體靈敏性。孔令青[18]研究了氧化鋅納米管和納米棒兩種結構對于氣體的的靈敏性，發現納米棒陣列對乙醇反應較為敏感，在一定溫度下，都可制成傳感器用在需要檢測二氧化氮環境中。許金寶等[19]制備了銅摻雜氧化鋅復合納米纖維，實驗得到其對乙醇的選擇性能較好，由其制備而成氣敏元件在酒駕的檢測方面得到良好的應用。

2.3 二維納米材料

二維在數學上就是所說的面，這里指納米片、納米盤和納米薄膜，它們的氣體傳感性能更具特色，因為其結構的特性，使得它有充分表面缺陷和活性暴露面。

Guo等[20]成功制備了ZnO超薄納米片，研究得到對甲醛氣體的響應較快、恢復時間較短，敏感性能更強。高曉強[21]采用水熱法獲得了片狀的鋁/氧化鋅復合物，得到摻雜3% Al的ZnO在400℃時對正丁醇、丙酮具有較高的靈敏度，說明金屬摻雜可以改善氣敏性能。曹菲菲[22]將磁控濺射法和水熱法結合，在Al2O3陶瓷管上合成了ZnONSs超薄復合納米片，并研究了制備物對乙醇的氣敏特性。陳紫偉等[23]采用水熱合成法制備出了銠摻雜的多孔氧化鋅(ZnO)納米片，得到金屬摻雜可以改變復合物的氣敏特性。呂譚[24]以蛋清為板和分散劑的新型水熱合成方法結合煅燒過程制備氧化鋅納米片，研究了氧化鋅的形貌，如圖3所示；以及工作溫度為300℃時氣敏元件的隨乙醇濃度變化的靈敏度曲線圖，如圖4所示。

圖3 ZnO的形貌圖Fig 3 Morphology of ZnO

圖4 靈敏度曲線圖Fig 4 Sensitivity curve

2.4 三維納米材料

三維納米結構是由大量低維納米結構組裝而成，是更高級別的納米結構，這使得它具有其他維度都沒有的優點。Meng 等[25]采用微乳液法自組裝出ZnO中空微球材料。Zhu等[26]發現了三維ZnO納米花結構對乙醇反應靈敏、響應速度快，更有利于制備乙醇傳感器。孫社稷等[27]采用水熱法制備了三維花狀ZnO納米結構，研究發現，該氣體傳感器的靈敏性能優于其他維度的納米材料

3 結束語

本文重點闡述了不同維度的納米材料在氣體傳感器中的應用，介紹了不同的研究人員對不同氧化鋅納米材料的制備方法，并對其氣體敏感性進行了測試，研究了不同維度、不同形貌的氧化鋅納米材料對于不同氣體的氣敏性能。