高折射率乙烯基苯基硅油的制備及其LED封裝材料性能*

朱倩文, 朱 寶，張 軍2, 楊明山

（1.北京石油化工學院材料科學與工程學院 特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京102617；2.中國科學院化學研究所，北京100086）

因LED具有高效節能、綠色環保、體積小、壽命長、可靠性高等優點[1]，得到廣泛發展。全球LED產業進入高亮度、大功率的飛速發展階段，我國大功率和功率型LED已達到國際先進水平，下游器件的封裝已實現規?；a，成為全球主要的LED封裝基地。芯片研究和生產的飛速發展，對封裝材料提出了更高的要求，特別對于大功率集成芯片，其對封裝材料的要求越來越高，要求封裝硅膠達到耐高溫、耐冷熱沖擊、韌性好、氣體滲透性低、出光率高、高抗撕等性能[2]，使用高性能有機硅材料才可滿足這些要求。與傳統的環氧樹脂封裝材料相比，有機硅材料具有透光率高、折射率高、熱穩定性好、應力低、吸濕性低等優異的特點[3-6]。所以，有機硅材料在LED封裝方面應用廣泛。但有機硅材料本身一些性能還有待進一步提高。因此針對大功率LED的應用，目前有機硅封裝材料的研究開發方向是高折射率、高透光率、耐輻射、耐熱老化，同時制備工藝要綠色化[7-11]。本文采取混合環體一次開環聚合法制備有機硅材料，具有更加簡單綠色的優點。

1. 實驗部分

1.1 主要試劑

八甲基環四硅氧烷（D4），廣州市博櫚化工有限公司；四甲基四乙烯基環四硅氧烷（D4Vi）、四甲基氫氧化銨溶液，上海麥克林生化科技有限公司；甲基苯基硅氧烷環體（（n=3,4,5）），湖北省仙桃市格瑞化學工業有限公司；六甲基二硅氧烷（MM），上海楚青新材料科技有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷，南京曙光化工集團有限公司。

1.2 實驗儀器

電子天平，PL4001-L，梅特勒-托利多儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101Z，河南省予華儀器有限公司；電動攪拌機，HD20110W，上海司樂儀器有限公司；循環水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，北京科偉永興儀器有限公司；熱失重分析儀，TGA/DSC 1，瑞士METTLER TOLEDO公司；高級旋轉流變測試儀，MCR301，奧地利安東帕有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicole 6700，美國Thermo Fisher Scientif ic公司；核磁共振波譜儀，Bruker40M，布魯克科技有限公司；紫外可見分光光度計，UV-2600，日本島津公司；數字阿貝折射儀，WYA-2S，上海申光儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 催化劑的制備

本實驗通過氮氣鼓泡脫水法制備四甲基氫氧化銨硅醇鹽。在裝有溫度計、氮氣通入裝置的250mL的三口燒瓶中投入D4、四甲基氫氧化銨水溶液，其比例為 25:2 。通冷凝管打開冷卻水，油浴加熱升溫，控制反應溫度不超過80℃，緩慢通入氮氣，氮氣的流量以氣泡呈半連續逐個冒出的速度為最宜，通過氮氣鼓泡帶出四甲基氫氧化銨溶液中的水。繼續加熱并緩慢通氮氣，維持物料內溫在70℃～80℃，此過程伴隨著水分逐漸脫除，最后呈現半透明狀，待物料成為流動性良好的半透明膠液時，脫水和合成反應完成，冷卻后取出，密封保存于低溫避光處。

1.3.2 乙烯基苯基硅油的制備

1.3.3 LED燈封裝硅膠制備工藝（圖1）

圖1 乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠工藝流程圖Fig 1 The technological process of Silicone packaging adhesives for LED

1.4 性能測試

（1）紅外光譜分析表征（ATR-FTIR）：采用衰減全反射法，掃描范圍為4000cm-1～6000cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數為16次。

（2） 熱失重測試（TG）：保護氣為氮氣，測試溫度范圍為25℃～1000℃，升溫速率10℃/min，稱量樣品（5mg～15 mg）放置于高溫陶瓷坩堝中進行測試。

（3 ）核磁共振氫譜測試（1H-NMR）：1H-NMR，溶劑為氘代氯仿（CDCl3），測試溫度為25℃。

（4) 折射率測試：將乙烯基苯基硅油均勻平鋪在折射儀的測試臺上，控制設備溫度在25℃，通過儀器放大鏡觀察，微調轉軸，將鏡頭的直線對準所觀察對象的明暗交界處，按下測試按鈕，得到樣品的折射率，多次測量后計算平均值。

(5) 透光率測試：將所制乙烯基苯基硅油裝入10mm石英比色皿中，再將石英皿按序放入儀器中測試。測試基線設置為800～400，到波長為550。

(6 )黏度測試：黏度測試采用安東帕高級旋轉流變儀，平板測試法，旋轉模式，取少量樣品平鋪于平板間，間距0.5mm，剪切速率50s-1～10s-1，由高剪切向低剪切掃描。

(7 )動態熱機械分析儀（DMA)：采用旋轉流變儀的DMA方法，平行板，間距0.5mm，應變0.01%，頻率1Hz，溫度范圍：-110℃～150℃。

2. 結果與討論

2.1 乙烯基苯基硅油制備工藝條件的探索

2.1.1 反應溫度對乙烯基苯基硅油的影響

表1 不同溫度下制得的樣品性能對比Table 1 The properties of Silicone packaging adhesives prepared at varied temperature

根據表1可知，不同溫度下，制得的硅油樣品折射率一致，達到1.54以上，都屬于高折射率。而黏度受溫度的影響較大，溫度較高時，黏度過高，不適合LED封裝時的流動。透光率在溫度較低時較高，測試值可達到86%，透光性能優異。

3號樣品較為渾濁。其渾濁的原因可通過熱失重來進行分析（如圖2 所示），推測3號樣品的在于105℃反應溫度下的產物是兩種硅油的混合物，沒有共聚，說明兩種環體的開環聚合速率匹配，形成了各自聚合物。

圖2 3#樣品熱失重測試分析圖Fig 2 The TG curves of sample 3

對比看2#樣的熱失重圖，如圖3所示，熱失重分峰不明顯，為一圓整的單峰，可以說明兩種環體的開環聚合速率匹配，產生共聚。

圖3 2#樣品（95℃）熱失重測試分析圖Fig 3 The TG curves of sample 2

從圖可知反應溫度較底（85℃，可以再設置低一些）時，透光率較高和黏度較合適，對折射率形響不大。

另外，觀察圖2和圖3可以發現，樣品均在330℃左右失重10%左右，這是原料甲基苯基硅氧烷環體的失重峰，說明產物中含有未反應原料殘留。

2.1.2 反應時間對乙烯基苯基硅油的影響

通過對反應溫度的對比（85℃、95℃、105℃），發現85℃時的樣品表現出的性能更適用于LED封裝，所以在此步對比反應時間時，將反應溫度設置為85℃，不同反應時間制得的樣品性能見表2。

表2 不同反應時間制得的樣品性能對比Table 2 The properties of Silicone packaging adhesives prepared with different reacting time

由表2可知，反應時間的變化對折射率幾乎沒有影響，但對透光率影響較大；7#樣品原料環體殘留相對較少，對應的透光率較高。另外發現，隨著反應時間的延長，硅油的黏度稍有下降。

2.1.3 封端劑的用量對乙烯基苯基硅油的影響

表3 不同封端劑用量制得的樣品性能對比Table 3 The properties of Silicone packaging adhesives prepared with different contents of end capped agent

從表3可知，封端劑的用量的變化主要用于調節產物的黏度，當封端劑達到一定的量時，對黏度的影響非常明顯。一般可總結為，封端劑的用量越大，產物的分子量越小，黏度越低。

綜上可知，反應溫度和反應時間綜合影響著產物的透光率，封端劑的用量主要控制產物的黏度，溫度對黏度也有一定的影響。乙烯基苯基硅油的折射率幾乎不受反應條件的影響。綜合分析反應條件和各產物的性能變化，認為在反應溫度較低（70℃）、反應時間較長（7h)、封端劑為3mL時，制得的乙烯基苯基硅油折射率、透光率和黏度等性能比較好，適合作為LED封裝材料。于是，在此工藝條件下制備了12#乙烯基苯基硅油，經測試，其透光率達到90.54%，折射率為1.5448，室溫下黏度為3000mPa·s左右。

3.2 自制乙烯基苯基硅油結構表征

3.2.1 紅外光譜表征結構

對自制乙烯基苯基硅油和進口乙烯基苯基硅油進行紅外掃描，結果如圖4所示。

圖4 自制乙烯基苯基硅油與進口乙烯基苯基硅油紅外光譜對比Fig 4 The comparative FTIR spectra between vinyl phenyl silicone oil prepared in the paper and imported product

圖4中，695cm-1附近出應為Si-O鍵的彎曲振動吸收峰；725cm-1附近所對應的為苯環平面外變形振動；782cm-1附近的吸收峰對應的則是-Si-C的伸縮振動；1011cm-1附近的吸收峰表示聚合物的主鏈由Si-O-Si構成；1122cm-1處的譜帶屬于Si-O特征伸展振動；1259cm-1處對應的吸收峰為Si-CH3中的C-H彎曲變形振動。1428cm-1的吸收峰應屬于苯環的特征骨架振動峰；1592cm-1處是乙烯基中C=C伸縮振動峰;2960cm-1處的吸收峰表示Si-CH3上甲基的C-H的不對稱伸縮振動;3070cm-1處的吸收峰是苯環和不飽和烴C-H 的伸縮振動峰。通過紅外光譜對比，可以得出自制的產品和外購乙烯基苯基硅油結構一致，確認（n=3,4,5）成功反應合成了乙烯基苯基硅油。

2.2.2 乙烯基苯基硅油的1H-NMR分析

對制得的1#乙烯基苯基樣品進行核磁共振氫譜測試，如圖5所示。譜圖上化學位移 δ為0.00～0.55的峰是甲基上氫原子的特征峰；5.84的峰是乙烯基上氫原子的特征峰；7.19～7.66的峰是苯環上氫原子的特征峰。要計算硅油中苯基的含量，需對甲基、乙烯基和苯基的對應峰面積做積分處理，通過公式（1）可求出苯基基團的含量，1#乙烯基苯基硅油樣品的苯基基團含量為34.19%，屬于高苯基硅油。另外，通過公式（2）可求出乙烯基基團的含量，1#乙烯基苯基硅油樣品的乙烯基基團含量為9.18%。乙烯基的含量會影響乙烯基苯基硅油在后續加成固化步驟中固化速度。

圖5 1#乙烯基苯基硅油樣品核磁共振氫譜圖Fig 5 The spectrum of 1H NMR of sample 1

2.3 乙烯基苯基硅油制備的LED封裝材料的固化性能

采用旋轉流變儀的平行板模式，利用液體-固體轉變方法測試自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠的固化性能，結果如圖6所示。

圖6 采用自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠的DMA曲線Fig 6 The DMA curing behavior of Silicone packaging adhesives for LED using vinylphenyl oil prepared in the paper

從圖6可以看出，在固化前，體系的G''＞ G'，為液體結構，易產生流動，因此可以很好地包封LED芯片；從G'曲線可以看出，硅膠的固化起始溫度為79.4℃，固化終止溫度為110℃左右，從27min開始固化，經歷15min左右的時間基本固化完全（交聯度在95%以上），固化反應緩慢，放熱不集中，因此對LED芯片的熱沖擊較小，說明自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠固化性能好；通過計算，自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠的凝膠化溫度為82.1℃，固化溫度為100.1℃，可滿足實際封裝工藝要求。另外，從圖6也可看出，固化基本完全的硅膠其高溫（150℃）儲能模量達0.4MPa，與一般室溫橡膠的模量（約0.5MPa）相當，說明自制封裝膠固化后高溫力學性能優異。

與進口LED封裝硅膠的熱固化性能比較可以得知，自制乙烯基苯基硅油配制的硅膠其固化溫度較高，但開始固化后的固化速率較慢，而進口乙烯基苯基硅油配制的硅膠固化溫度偏低，固化速度較快，說明進口乙烯基苯基硅油的乙烯基含量較大，因此固化速度較快。但混合后操作時間短，固化時放熱過大，對LED芯片造成熱沖擊，對硅膠引起熱老化和熱應力。所以，自制的乙烯基苯基硅油的固化性能更適合實際，固化后的硅膠性能更好。

2.4 LED封裝材料的玻璃化轉變溫度

采用旋轉流變儀的平行板模式對固化后的自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠進行DMA測試，測試結果如圖7所示。

圖7 自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠的Tg測試曲線Fig 7 The Tg test of Silicone packaging adhesives for LED using vinyl-phenyl oil prepared in the paper

從圖7可以看出，固化后的自制乙烯基苯基硅油制備的LED燈封裝硅膠的玻璃化轉變溫度為-61.1℃，而且只有一個大的玻璃化轉變峰，說明自制的乙烯基苯基硅油固化性能優異，交聯時沒有產生嵌段共聚物，而是形成了無規交聯物。固化后玻璃化溫度低，其耐低溫性優異，可在-50℃下長期使用。

同樣，對進口LED燈封裝硅膠進行DMA測試，測試結果如圖8所示。

從圖8可以看出，固化后的進口LED燈封裝硅膠的玻璃化轉變溫度為-57.1℃，而且只有一個大的玻璃化轉變峰，說明交聯時沒有產生嵌段共聚物，也是形成了無規交聯物。固化后玻璃化溫度也較低，耐低溫性優異，可在-50℃下長期使用。

圖8 進口LED燈封裝硅膠的DMA曲線試Fig 8 The Tg test of silicone packaging adhesives for LED using vinyl-phenyl oil

自制LED封裝硅膠與進口LED封裝硅膠的玻璃化轉變溫度對比發現，前者的Tg要更低一些，耐低溫性要更好一些，這可能是由于自制的乙烯基苯基硅油分子量分布窄一些，低分子鏈組分多一些，因此鏈段運動要容易一些，因此向低溫移動。同時，兩種硅膠在整個測試溫度范圍內（-100℃ ～ 100℃）的儲能模量、損耗模量和tanδ 均基本相同。

3. 結論

（1）制備了高效催化劑，可以催化開環有機硅環體；用原料四甲基四乙烯基環四硅氧烷D4Vi、甲基苯基硅氧烷環體DnMe,Ph（n=3、4、5）進行陰離子開環聚合，成功合成高折射率乙烯基苯基硅油，折射率達到1.54，透光率可以達到90%以上，光學性能良好。

（2）乙烯基苯基硅油的制備最佳的反應工藝為反應時間7h、反應溫度70℃、封端劑的用量3mL，制備出的乙烯基苯基硅油綜合性能較好，制備工藝綠色環保。

（3）按一定的配方，將自制的乙烯基苯基硅油與含氫硅油混合固化，測得固化溫度為100.1℃，交聯度達到95%以上，固化性能優越，固化后的封裝材料玻璃化轉變溫度為-61.1℃，說明耐低溫性優異，可在-50℃下長期使用。