水泥/粉煤灰/MgO固化對淤泥中重金屬的固化效果及機理

羅曉卷 張志強 鄧仁健 周賽軍

(1.中交一公局橋隧工程有限公司 湖南長沙 410000；2.湖南科技大學土木工程學院 湖南湘潭 411201)

0 引言

根據《城市黑臭水體整治工作指南》的要求，我國許多河流、湖泊需要開展大規模疏竣清淤工程，隨之會產生大量的含有機質和重金屬廢棄淤泥。這些淤泥具有含水率高、力學性能差等缺點，如處置不當，易對環境造成二次污染，并引起生態問題[1]。可見，如何采取合理、有效、環保的方法處理該類淤泥已成為我國黑臭水體治理過程亟需解決的難題。由于固化穩定化技術不僅可實現淤泥資源化利用，而且還具有效率高，操作簡單、成本低、二次污染小等優點，因此近年來已受到國內外眾多學者的廣泛關注[2]。與此同時，有學者先后研究了不同固化劑類型[3-8]及配比[9-10]等因素對淤泥固化后的力學性能和穩定性的影響，并從宏觀和微觀角度揭示了力學固化機理[11-12]，為淤泥固化技術在工程上應用奠定了基礎。同時，一些學者發現水泥、粉煤灰與氧化鎂等復合固化后的淤泥具有良好的抵抗浸水、干濕及凍融等性能[2-3,11]，但其對重金屬固化效果的研究鮮見報道。基于此，本文對比研究了水泥、粉煤灰與氧化鎂等材料復合固化淤泥中重金屬的固化效果與機理，以期為城市淤泥固化劑的選擇提供參考和理論依據。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

本研究的試驗淤泥取自某城市內湖，取樣深度為0.5～1m。依據《土工試驗規程》[4]測得其基本物理指標為pH6.61，有機質為14.29%，含水率為73.06%，顆粒含率為19.94%。試驗所用水泥為某公司生產的P.S.A32.5 礦渣硅酸鹽水泥；粉煤灰取自某鋼鐵廠；重金屬捕捉劑購置于某環保公司，化學組成成分如表1所示。

表1 固化劑原材料化學組成 %

1.2 試樣制備

首先將淤泥機械攪拌5min，然后測定其含水率。將淤泥等分成若干份，分別摻入不同質量的水泥、粉煤灰、氧化鎂和捕捉劑(四甲基乙二胺∶二硫化碳的摩爾比為1∶1.25)等原料，配置成不同配比的固化淤泥(表2)；采用JJ-1 型電動攪拌器，以200 r/min的速率機械攪拌10 min 后，靜置備用。采用靜壓法將固化淤泥制成φ50mm×h50mm的圓柱體試樣[13]，每組8個平行樣，分別用于浸泡、機理分析和強度測試試驗；試樣脫模后，用聚乙烯塑料薄膜包裹，置于溫度20±2℃，濕度95%的養護箱中養護28d；所有試件28d的無限測壓強度>300KPa，滿足淤泥回填復綠的要求。

表2 固化淤泥配比方案

1.3 試驗方案

根據文獻[4]采用HJ /T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸法》對試樣的重金屬浸出濃度進行測定，方法如下：①酸浸出液的配制：在一定質量醋酸中加入蒸餾水，調節pH 為2.46±0.05，得到浸提劑。②稱取過9.5 mm 孔徑篩的樣品500g，按液固比為10∶1(L/kg)配置成浸泡液；將其在25 ℃、轉速為30 r/min條件下振蕩18h，振蕩停止后提取浸出液冷藏備用。

1.4 測試分析方法

采用電感耦合等離子發射光譜法對浸出液中各重金屬元素濃度測定。重金屬的形態分為可交換態(Fr.1)、碳酸鹽結合態(Fr.2)、鐵-錳氧化物結合態(Fr.3)、有機物-硫化物結合態(Fr .4)和殘渣態(Fr.5) 5 種形態；其中，Fr.1、Fr.2和Fr.3稱為非穩定態，Fr.4和Fr.5稱為穩定態[15]。稱取5～10g樣品于105℃下烘干，計算樣品含水率，并根據含水率計算1g干固體所需淤泥樣品質量，最后采用Tessier順序改進提取方法進行形態分離[14]。所用試劑均為分析純或優級純，試驗用水為去離子水。

2 結果與討論

2.1 淤泥的重金屬含量及賦存形態

本試驗淤泥的pH、含水率和有機質質量分數分別為6.98，70.06%和14.29 %；As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 的平均含量分別為10.93、3.20、139.60、50.30、82.50、51.21和247.60 mg/kg(表3)；其中As、Cd和Pb的含量與衡陽平湖淤泥接近，但Cr、Cu、Ni和Zn的含量高于衡陽平湖淤泥的含量[16]，表明試驗淤泥的重金屬污染較嚴重。試驗淤泥中As、Cr、Pb和Zn平均含量低于《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)[15]規定的二級標準限值，但是Cd，Cu和Ni的含量均超過了該標準限值，Cd 和Ni的含量分別達到了標準值的10.67 和1.6倍。因此，試驗淤泥存在不同程度的復合重金屬污染，須對其進行固化或無害化處理。

由表3可知，淤泥中各重金屬的賦存形態存在顯著差異，這與文獻[17]的結論一致。各重金屬中可交換態Fr.1的比例在9.0%(Ni)～1.0%(Pb)之間變化；但除銅以外，各重金屬中非穩定態的比例很高(45.74%(Cr)～72.79%(Zn))，暗示了這些重金屬在pH、氧化還原電位、溶解氧和微生物作用等環境條件改變時，易從淤泥中釋放到水體，易造成二次污染[15]；各重金屬中交換態(Fr.1)和碳酸鹽結合態(Fr.2)的比例在1.1%(As)～38.9%(Cd)之間，暗示試驗淤泥中Cd最容易被浸泡出來，其次為Zn(26.3%)[15]，可見需注意防范Cd和Zn引發的環境風險。

表3 淤泥中重金屬賦存形態分布

%原泥或固化方式賦存形態賦存形態百分比AsCdCrCuNiPbZnSC0F0M0H0非穩定態42.7067.7145.746.1463.7250.5672.79穩定態57.332.354.393.936.349.427.2SC3F3.5M3.5H0.1非穩定態22.5458.9136.160.0653.0538.0647.75穩定態77.4641.0963.8499.9446.9561.9452.25SC5F2.5M2.5H0.1非穩定態29.2232.8421.041.2634.2425.1932.79穩定態70.7867.1678.9698.7465.7674.8167.21SC7F1.5M1.5H0.1非穩定態9.8913.1319.670.0329.1228.4430.59穩定態90.1186.8780.3399.9770.8871.5669.412.3 固化前后重金屬浸出毒性的變化表5給出了原泥和3種固化配比下的重金屬浸出情況。由于我國尚未制定淤泥中重金屬浸出的環境質量標準,因此采用《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)對原泥中重金屬的浸出濃度進行了評價,結果表明:As、Cr、Cu、Ni和Zn等重金屬的浸出濃度均低于GB5085.3-2007的標準,但Cd和Pb的浸出濃度均超過了該標準,超標倍數分別為1.3和5.4倍,故該淤泥屬于危險廢物。經過SC5F2.5M2.5H0.1和SC7F1.5M1.5H0.1固化處理后,各重金屬的浸出濃度都大幅度降低,且都能夠降到GB5085.3-2007標準以下,且Cu和Zn達到了GB/T14848-2017《地下水質量標準》。考慮到粉煤灰價格低于水泥、粉煤灰屬于廢物再利用,當采用SC5F2.5M2.5H0.1固化時具有較好的固化效果,且重金屬浸出濃度均能夠滿足GB5085.3-2007的限值。因此,實際工程可采用SC5F2.5M2.5H0.1配方進行固化,具有較好的環境和經濟雙層效益。表5 固化后淤泥中重金屬浸出濃度

mg/L

注：a為《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)，b為《地下水質量標準》(GB/T 14848-2017)。

2.4 重金屬的固化機理探討

試驗中，對重金屬固化起作用的物質，主要是水泥、氧化鎂、粉煤灰和重金屬捕捉等物質。水泥、氧化鎂和粉煤灰呈堿性，經過固化處理后，淤泥基質的pH 得到提高，Cd、Cr、Cu、Zn和Pb等重金屬離子能與OH-結合在水化過程會生成Ca(OH)2、水化硅酸鈣(C-S-H)[12]凝膠、水化硅酸鎂(M-S-H) 凝膠和鈣礬石[10]。淤泥固化體中重金屬，由可溶態離子形式向不溶態或絡合態的金屬氫氧化物、碳酸鹽類化合物等形式轉化[15]，在pH大于7的環境下會與Ca2+生成氫氧化物共沉淀[5]，或與水化產物生成含鈣絡合物沉淀，且這些沉淀物在C-S-H、M-S-H凝膠表面的溶度積要遠小于水溶液中的溶度積，易于沉淀[15]。同時，C-S-H、M-S-H凝膠和鈣礬石還可通過離子取代固定外來離子[5]。硅酸鹽水泥與淤泥發生水合反應，生成水硬性物質[4]；氧化鎂、粉煤灰與水泥反應生成鈣礬石和水合硅酸鈣等硬性成分，提高其抗壓強度，且CaO、Al2O3、MgO與淤泥反應生成水不溶性的Ca(OH)2、Al(OH)3和Mg(OH)2，這些氫氧化物均具有吸附性[8]，能夠吸附并沉降淤泥中的重金屬離子；同時將重金屬離子及其化合物或絡合物包裹住，減少后續過程重金屬離子二次環境污染[18]。重金屬捕捉劑(四甲基乙二胺與二硫化碳)分子含孤對電子的S原子與重金屬離子以配位鍵形式相連接，陰離子表面活性劑降低水溶液的表面張力，對重金屬離子選擇性吸附，兩者共同作用捕捉重金屬生成螯合物[19]。固化劑中所含的一些黏土礦物對重金屬離子有較好的離子交換吸附作用；固化劑與水發生反應后，生成的結構更加致密和強度更高，水化產物對重金屬離子有包裹和吸附作用，促使各重金屬由非穩定態向穩定態轉化，產生了良好的固化效果。綜上，重金屬被固化，主要是由水泥、氧化鎂、粉煤灰和捕捉劑等協同作用的結果，其機理包括共沉淀、吸附、螯合、包裹等作用。

3 結論

(1)經過SC3F3.5M3.5H0.1、SC5F2.5M2.5H0.1和SC7F1.5M1.5H0.1固化處理后，淤泥中重金屬形態由非穩定態向穩定態轉化，其中碳酸鹽結合態Fr.2和Fe-Mn氧化物結合態Fr.3是被主要的固化成分；水泥對淤泥中重金屬的固化效果優于粉煤灰和氧化鎂。

(2)經過SC5F2.5M2.5H0.1和SC7F1.5M1.5 H0.1固化處理后，各重金屬的浸出濃度均達到《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)標準限值，其中As，Cu和Zn達到了GB/T 14848-2017《地下水質量標準》的限值。實際工程可采用SC5F2.5M2.5H0.1配方進行固化，具有較好的環境和經濟雙層效益。

(3)重金屬被固化，主要是由水泥、氧化鎂、粉煤灰和捕捉劑等協同作用的結果，其機理包括共沉淀、吸附、螯合、包裹等作用。