超臨界異丁烷萃取分餾微晶蠟的研究

黃啟松，程 健

(武漢工程大學 化工與制藥學院 新型反應器與綠色化學工藝湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430000)

礦物類微晶蠟是從高含蠟原油的減壓蒸餾殘渣，經過溶劑脫瀝青，溶劑精制，溶劑脫油脫蠟，輔助以白土吸附或加氫精制后提取出來的分子量比較高的烴蠟，因其結晶很細，通稱為“微晶蠟”，具有較高的熔點(60～95℃)，呈乳白色或者淡黃色[1]。主要成分為C35～C60的高分子量的有支鏈的異構烷烴，帶長側鏈的環烷烴，少量直鏈正構烷烴和極少量芳烴的混合物[2]。微晶蠟質地細膩、柔潤性好，可和多種溶劑、蠟類形成穩定、均勻的膏體，廣泛應用于乳化炸藥、橡膠、熱熔膠、文教用品蠟筆、橡皮泥、蠟紙、油墨、潤滑劑、涂料、上光、紡線涂蠟、鑄模、電子電器絕緣、醫藥、化妝品、食品及食品包裝等方面[3～4]。微晶蠟的牌號是按照其熔點的高低來劃分，一般來說，精制程度深，熔點高的微晶蠟具有更高的價值。

不同地方原油含蠟量，正異構烷烴，環烷烴含量及晶型有較大區別使得傳統的微晶蠟生產工藝受到原油的影響[5]，生產出的微晶蠟受到限制，如果要對微晶蠟做進一步分離切割，由于其是一種低揮發性的熱敏復雜混合物物系，傳統的分離技術(如蒸餾)對這類體系的分離切割有一定的難度。超臨界流體萃取分離技術是利用處于超臨界狀態的流體具有的選擇性分離能力為基礎的一種分離技術，超臨界流體分離技術可以通過溫度以及壓力的變化來改變超臨界流體的密度，從而改變其溶解能力，利用超臨界流體的這一特點可以將組成復雜混合物分離為組成相對簡單的餾分[6]。這意味著利用超臨界流體分離技術可以在相對低的溫度下將微晶蠟分離成組成相對簡化的具有不同熔點的精制餾分，提高了普通微晶蠟的價值。

異丁烷具有適中的臨界溫度和臨界壓力，適合微晶蠟這類高熔點物系的分離。對超臨界異丁烷萃取分餾微晶蠟進行了研究，考察了操作參數對超臨界異丁烷萃取微晶蠟過程的影響，通過溫度和壓力改變將微晶蠟分離為各個窄餾分，研究窄餾分的色度和滴熔點的變化規律。

1 實驗

1.1 原料、試劑和儀器

微晶蠟樣品由伊泰煤基新材料研究院有限公司提供，為丙烷脫瀝青的脫瀝青油，外觀為褐色，滴熔點為75℃。

異丁烷(純度>99.9%)、四氯化碳(分析純)。

超臨界流體萃取分餾裝置、LENG GUANG 752紫外-可見分光光度計、電子天平。

1.2 超臨界流體精密分離裝置及實驗方法

超臨界流體萃取裝置為自制，裝置的原理流程如圖1，該裝置主要由溶劑儲存系統，溶劑輸送系統，溶劑回收系統及超臨界流體萃取精餾塔組成，其中萃取精餾塔由萃取段和精餾段組成，精餾段內裝有填料，在萃取實驗過程中，在精餾段設立一定的溫度梯度，頂部溫度高于下部，由萃取段上升的溶有微晶蠟組分的流體進入精餾段，在精餾段內沿塔高方向上升，由于精餾段內建立了溫度梯度(頂高底低)，超臨界流體上升過程中溫度逐漸升高，密度逐漸降低，流體的溶解能力降低，原來溶解在流體中的微晶蠟組分會重新析出，析出的組分沿精餾柱流下，與上升的超臨界溶劑相接觸，形成如同精餾一樣的作用，在實驗過程中還可以通過程序升壓，改變溶劑的溶解能力，超臨界流體萃取分離中這種溫度和壓力對超臨界溶劑溶解能力的改變可以改變分離的效果，使之可以將復雜混合物按某種性能分離，本研究就是希望利用這種作用分離微晶蠟，將寬餾分的微晶蠟分離為窄餾分，同時由于超臨界溶劑較好的分離選擇性，可以在分離過程中將原料微晶蠟中大部分的非理想組分脫出，降低后續精制過程的難度。

實驗過程如下，首先依據設定的實驗條件設置各部分的操作參數，然后接通電源預熱，待溫度達到了設定溫度后，將在原料罐中加熱融化的計重微晶蠟利用氮氣壓入萃取分餾塔的底部萃取段，然后啟動溶劑循環泵將預熱后的溶劑打入萃取分離裝置，在裝置的壓力達到了選定的初始壓力(即異丁烷的臨界壓力)后開始計時取樣，并按照預定的升壓程序進行升壓。溶解有微晶蠟組分的溶劑經過壓力控制閥后降低溶解度，溶解的微晶蠟組分析出，析出的微晶蠟組分在分離器中收集，不含微晶蠟組分的溶劑經冷卻后回到溶劑儲存罐內循環使用，依據10%的質量比例將微晶蠟餾分進行收集，收集的微晶蠟餾分計算收率并且分析性質，表1是本研究的實驗條件表。

表1 實驗條件表

圖1 超臨界裝置圖

Fig.1 Supercritical device

1.3 微晶蠟的色度與脫色率檢測

根據文獻的報道有兩種測量石蠟色度的方法。第一種按國標的方法用石油產品賽波特比色計測量石蠟色度；第二種是利用紫外可見分光光度計進行測量[7]。這里選用第二種方法，用四氯化碳作為溶劑配制1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L的微晶蠟溶液，用紫外-可見分光光度計測量其吸光度，發現其在390nm處有吸收峰并且吸光度與濃度成線性關系，故可根據樣品在390nm處的吸光度作為其色度依據。為了使紫外-可見分光光度計測量更為精確穩定應該使所有樣品的吸光度盡量保證在0.1～1.0之間，故選用3g/L的濃度標準。樣品脫色率(D)可以表示為:

D(%)=[(A0-Ai)/A0]×100%

式中：A0——原樣微晶蠟的吸光度；

Ai——各餾分微晶蠟的吸光度。

1.4 微晶蠟滴熔點檢測

微晶蠟是一種比較復雜的混合物，沒有固定的熔點，一般測其滴熔點作為性能指標，采用GBT 8026-2014的方法進行檢測。

2 結果與討論

2.1 超臨界異丁烷萃取的工藝條件

圖2 塔頂與塔底溫差△T對超臨界萃取的影響

圖3 升壓速度△P對超臨界萃取的影響

超臨界流體最重要的特性是其溶解能力可以通過溫度和壓力的變化來調節，超臨界流體的這種特性賦予超臨界流體萃取過程具有普通萃取過程不具有的分離特征，本研究就是要利用超臨界流體這一特性改善分離過程的分離選擇性，將微晶蠟分離，因此溫度和壓力是本研究重點考察的參數，本研究對在萃取精餾塔中不同的溫度梯度和不同的程序升壓模式對微晶蠟分離的影響進行了考察，圖2和圖3分別是在恒定的升壓程序下改變溫度梯度和在恒定的溫度梯度下改變程序升壓速度對微晶蠟萃取餾分收率的影響的實驗結果。

由圖2可見，在恒定的升壓模式下萃取精餾塔內的溫度梯度對萃取組分的收率有很大影響，一般規律隨溫度梯度變大，對應相同時間的萃取餾分的收率降低，這與超臨界流體溶解能力與溫度的對應關系是一致的，相同壓力下，溫度提高，溶劑的溶解能力降低，反映出來就是對應時間的收率降低。

由圖3可見，在恒定的溫度梯度下程序升壓速度對萃取組分收率有很大影響，程序升壓速度越大在相同時間能夠達到更大的收率。這也與超臨界流體溶解能力與壓力的對應關系一致，相同溫度下，壓力越高溶解能力越強，對應時間的收率上升。

2.2 萃取餾分的脫色率

微晶蠟中的有色部分為除烷烴外的其它雜質,圖4和圖5為不同條件下微晶蠟超臨界異丁烷萃取餾分脫色率隨收率變化的關系圖。由圖4和圖5可以看出超臨界異丁烷萃取分餾對微晶蠟有明顯的脫色效果，在△T=20℃，△P=0.4MPa/30min的條件下第一個窄餾分的脫色率最高可達97.7%,而且各個餾分按收率從小到大的順序排列時顏色有明顯的層次感，第一個窄餾分脫色效果最好，一般都能達到90%以上，之后的窄餾分脫色率逐漸變小，顏色逐漸變深直到顏色和原樣基本沒有區別。1～10號窄餾分的脫色率均為正數，可以推測微晶蠟中的有色雜質部分慢慢富集到后面的窄餾分中，而且在萃余餾分中有色組分最多，表明通過超臨界萃取分餾可以有效將微晶蠟的有色雜質脫出，超臨界異丁烷具有的選擇性溶解能力可以使窄餾分的色度有明顯改善，可以有效降低后續的精致難度。

圖4 塔頂與塔底溫差△T對脫色率的影響

圖5 升壓速度△P對脫色率的影響

2.3 萃取餾分的滴熔點

圖6 塔頂與塔底溫差△T對滴熔點的影響

圖7 升壓速度△P對滴熔點的影響

圖6和圖7分別是不同分離條件下超臨界異丁烷萃取窄餾分滴熔點隨收率變化的關系圖。由圖6和圖7可以看出超臨界異丁烷萃取分餾對微晶蠟的滴熔點有明顯的分割效果，隨著收率的變大滴熔點逐漸變高，原樣的滴熔點為75℃，在不同的條件下都可以將其分割為滴熔點64～84℃范圍內的不同餾分，在△T=10℃，△P=0.3MPa/30min的條件下滴熔點可以達到最高83.8℃，這說明微晶蠟中烷烴部分被由輕到重分割開來，但是在最后的兩個餾分滴熔點普遍會有下降的趨勢，再結合圖4和圖5中脫色率在收率80%處的拐點可以看出微晶蠟中除了烷烴之外的雜質部分熔點低而且色度高，超臨界萃取可以將這些雜質富集到最后20%的餾分中，表明通過超臨界萃取分餾可以將微晶蠟的有色雜質脫出，超臨界異丁烷分餾除了對微晶蠟具有一定的分餾作用，可以以熔點為序將微晶蠟切割為不同的窄餾分，其具有的選擇性溶解能力還可以使窄餾分的色度有明顯改善，可以有效降低后續的精制難度。

3 結論

(1)在其他條件固定的時候，溫度梯度越大在相同時間的收率越小；在其他條件固定的時候，程序升壓速度越快在相同時間的收率越大。

(2)超臨界異丁烷選擇性溶解能力可以將微晶蠟中有色物質脫出，窄餾分的最高脫色率可達97.7%，隨收率變高，窄餾分的脫色率逐漸變低，微晶蠟的有色雜質富集在后面的餾分以及萃余餾分中。

(3)超臨界異丁烷萃取分餾可以有效的將微晶蠟按滴熔點由低到高分餾成不同的窄餾分，窄餾分的滴熔點最高83.8℃。當窄餾分收率超過80%后，窄餾分的滴熔點會逆向降低，結合脫色率在收率80%處的拐點說明了微晶蠟樣品中的雜質成分色度高且熔點低，這種特性有利于去除微晶蠟中雜質。

(4)超臨界異丁烷萃取分餾除了對微晶蠟具有一定的分餾作用，可以以熔點為序將微晶蠟切割為不同的窄餾分，超臨界異丁烷具有的選擇性溶解能力還可以使窄餾分的色度有明顯改善，可以有效降低后續的精制難度。