紡織品的石墨烯耐久功能整理研究進展

常 碩， 沈加加

(嘉興學院 材料與紡織工程學院， 浙江 嘉興 314001)

隨著科技的快速發展，功能性紡織品的概念得到了極大擴展，除了傳統的抗皺、抗菌、疏水和阻燃等功能[1]，更多的是以紡織品的柔性特質為基礎，開發各種功能性材料，如能量收集和能量存儲[2-3]、超級電容器[4]、傳感器[5]以及油水分離材料[6-7]等。紡織品的功能整理是構筑功能性紡織品的重要途徑，本質是將各種功能整理劑以化學或物理的方法固定在織物上，從而賦予紡織品一種或多種特異性功能。與直接制造功能性纖維相比較，功能整理具有生產方式靈活、工藝簡單、能夠滿足多種層次需求等特點，且大多數整理工藝能夠在現有的印染設備上實現。

近年來，石墨烯因具有多種優異的性能而成為構筑多功能材料的最佳候選。石墨烯超輕[8]且透明度非常高，僅吸收可見光的2.3%[9]，是非常優異的導電材料[10]，具有最硬的晶體結構[11]，導熱率極高[12]等。對于紡織行業的科研工作者來說，將石墨烯作為新型功能整理劑固定到紡織品上，以用量遠小于常規整理劑的石墨烯即能得到多種功能性紡織品，這是其他功能整理劑難以實現的。此外，紡織品功能的耐久性是決定其使用性能的一個關鍵因素，耐久性較差的功能紡織品使用范圍會受到極大限制。石墨烯及其衍生物作為一種無機材料，如何與構成各種紡織纖維的有機大分子之間建立物理或化學的相互作用是實現其耐久性的技術難點。

基于以上背景，本文綜述了國內外以功能整理為途徑構筑石墨烯基功能紡織品的研究現狀，以期為基于石墨烯的功能性紡織品開發提供更多的信息。

1 基于石墨烯整理的功能紡織品

1.1 導電織物

開發導電織物的主要途徑是在纖維或織物中添加各種導電材料，如金屬及其化合物、導電聚合物以及碳材料中的碳黑、碳納米管、石墨烯等。其中石墨烯具有優異的室溫導電性，電導率為106 S/m，方塊電阻為31 Ω/□，成為制備各種柔性導電材料的首選；而制備導電織物也是石墨烯在紡織領域最廣泛的應用。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種重要衍生物，其結構中的含氧基團破壞了sp2雜化碳組成的π共軛體系，電導率降到1×10-5～5×10-5S/m[13]，由導體變為絕緣體；若將GO還原得到還原氧化石墨烯(rGO)，電導率可達到0.02 S/m[13]，在很大程度上恢復導電性能。因此，通過后整理將石墨烯或還原氧化石墨烯均勻包覆在纖維表面，形成連續的導電網絡結構，即得到導電織物。研究顯示，石墨烯整理后織物的方塊電阻可以達到 80 Ω/□[14]，且 200次彎曲試驗后電阻基本保持不變。目前，石墨烯功能整理制備導電織物已有適用于小規模工業生產的工藝，速度約為150 m/min[15]。石墨烯導電織物最重要的應用是作為智能紡織品的基材，目前已有研究將其制作為柔性超級電容器[16-17]、染料敏化太陽能電池[18]以及監測心率[15]和關節運動[19-20]的應力傳感器等。

由于石墨烯整理后織物的導電性能得到明顯改善，這類織物具有抗靜電性能[21-22]。這是因為導電性能好的織物上靜電的泄露更快，一般方塊電阻低于5×109Ω/□的織物即可實現纖維的靜電放電[23-24]。另外石墨烯整理的織物還具有電磁屏蔽功能[25]：對于恒定頻率的電磁波，織物的導電性越好，電磁波穿過織物時的反射損耗和吸收損耗越嚴重，從而使電磁波能量發生顯著性衰減。

1.2 紫外線防護織物

1.3 超疏水織物

超疏水織物的構筑需要滿足2個條件：一是將表面能低的疏水整理劑固定在纖維上；二是在織物表面構建微米-納米層狀粗糙度。石墨烯的疏水性和納米尺寸2個特點正是構筑超疏水織物的必要條件。密度泛函計算結果[30]顯示，水分子之間的結合能遠大于水分子和石墨烯表面之間的締合吸附能，因此水分子在石墨烯表面會聚集成團。石墨烯的靜態接觸角為92°[31]，氧化石墨烯的結構中有較多親水含氧官能團，接觸角降低為62.8°[32]，親水性明顯增強，且通過調控氧化條件可使其呈現兩親性質；還原氧化石墨烯結構中親水含氧基團的大量減少則使接觸角達到127°[33]。研究顯示，氧化石墨烯整理后棉織物接觸角能達到(143.2 ± 2.9)°[34]，且石墨烯基功能紡織品的耐洗性與石墨烯的疏水性密切相關[15, 35]。

此外，石墨烯整理的紡織品可以用作油水分離材料。氧化石墨烯整理的棉纖維可同時具備超親水(水接觸角為0°)和水下超疏油(水下油接觸角為(170±1)°)性質[36]，在分離油水溶液時，親水性使水快速通過，疏油性使油性物質依然留在材料表面，實現油水分離；而還原氧化石墨烯整理的棉纖維則同時具備超親水性(水接觸角為152.6°)和超疏油性(油接觸角為0°)[37]，通過油迅速滲入吸附材料而水難以通過實現油水分離。相較于傳統的吸油材料，石墨烯整理所得的油水分離功能紡織品具有原料和加工工藝簡單、吸收效率高、再循環性好等特點，是可應用于環境領域的一種非常有潛力的功能材料。

1.4 抗菌織物

以抗菌劑為基礎，對紡織品進行抗菌整理是構筑抗菌材料的重要途徑。石墨烯作為納米抗菌劑，可以避免細菌產生耐藥性，是一類非常有前途的抗菌劑。石墨烯的殺菌原理在于細菌與石墨烯非常尖銳的邊緣直接接觸后，細胞膜遭到破壞而失活[38]；還原氧化石墨烯具有更為尖銳的邊緣，并且與細菌之間的電荷轉移能力更強，因而殺菌能力更強[39]。研究顯示用氧化石墨烯整理棉織物后，織物的滅活能力達到98%，并且對家兔皮膚沒有任何刺激[40]。

1.5 阻燃織物

石墨烯作為阻燃劑的首要原因是熱穩定性好；其次獨特的2D片狀結構具有隔絕效應，可以減緩降解產物的擴散和逃逸、氧氣的進入和擴散等；另外石墨烯還可作為碳源，有助于生成隔絕效果更好的多孔炭層[41]，同時賦予熱塑性材料抗熔滴效果[42-43]。材料阻燃效果的顯著改善通常需要較多用量的石墨烯，因此石墨烯的阻燃研究主要集中于利用阻燃劑對石墨烯功能化修飾[44-45]。研究顯示：磷酸改性的石墨烯整理棉織物后極限氧指數(LOI值)明顯提高[46]；還原氧化石墨烯整理的絲織物的燃燒殘炭量從35.5%提高到90.1%，且同時具有阻燃和導電2種性能，可作為有阻燃需求的電子器件基材的替代品。

2 紡織品的石墨烯耐久功能整理方法

近年來，研究人員致力于利用石墨烯及其衍生物賦予紡織品各種功能性，而紡織品功能的耐久性是衡量整理效果的重要條件。本文對目前紡織品的石墨烯耐久功能整理方法進行分類，深入分析每種方法的適用范圍、應用特點等，并對每種整理方法可能存在的問題嘗試提出解決方案。

2.1 浸漬法

浸漬是以水為介質將溶解的或均勻分散的染料或功能整理劑固定在紡織材料上。由浸漬法獲得耐久功能紡織品的關鍵在于功能整理劑與纖維之間的相互作用，如二者之間能夠形成共價鍵、離子鍵等化學鍵或氫鍵、范德華力等分子間相互作用力。

棉纖維的主要成分纖維素大分子含有大量自由羥基，具有與石墨烯及其衍生物建立氫鍵等分子間相互作用以及形成離子鍵、共價鍵的潛力，為石墨烯在棉纖維上的耐久功能整理提供了良好的結構基礎，因此棉也是目前石墨烯功能整理研究中受到最多關注的紡織品。Archana等[47]將棉織物在氧化石墨烯稀溶液中浸漬并還原后，在原本光滑的纖維表面出現波浪狀褶皺，且經10次洗滌之后，仍顯示出優異的抗紫外線性能。Choi等[35]將氧化石墨烯和單壁碳納米管共同作為整理劑，二維的氧化石墨烯片層與一維的單壁碳納米管在棉纖維表面交錯覆蓋，形成更為緊密的網狀結構包裹在纖維上，所得織物的相對電阻能經受10次洗滌而幾無改變。為改善氧化石墨烯與棉纖維的相互作用，Liu等[48]用硅烷偶聯劑KH-560對棉織物改性后再進行氧化石墨烯整理，輔以Ag磁控濺射，得到具有優異耐久性的導電織物。Shang等[14]在石墨烯納米帶的整理液中加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉，以改善石墨烯納米帶在棉纖維上包覆的均勻性，高度氧化的石墨烯納米帶與棉纖維之間形成氫鍵，使得織物導電性能經受10次洗滌而不變。以上研究中，還原氧化石墨烯活性位點數量低，氧化石墨烯的活性也并未定量表征，可以推測整理后織物的耐久性主要依賴于石墨烯類整理劑與棉纖維的分子間相互作用，另外石墨烯的疏水性也有貢獻。

與棉相比，滌綸(PET)纖維的大分子鏈中沒有極性較高的化學基團，且聚集態結構更為緊密，實現石墨烯的耐久整理有一定難度。滌綸是熱塑性材料，基于這一特點，Gao等選擇AgNO3[49]或SnCl2[50]對浸漬氧化石墨烯的滌綸織物進行在位還原，隨后對織物進行退火處理，明顯改善了導電織物的耐久性。原理是：退火處理時PET大分子鏈劇烈運動，此時石墨烯片層和金屬顆粒構成的復合涂層部分鑲嵌在近似熔融態的纖維上，待冷卻到室溫后即實現了功能涂層在滌綸上的永久固定。此外，選擇交聯劑在滌綸織物表面形成網狀結構也是實現耐久性的一種有效途徑，Gao等[51]以戊二醛為交聯劑在滌綸纖維表面形成高度交聯的氧化石墨烯涂層，所得的超級電容器在水中處理0.5 h后，充放電性能幾乎不變。此外，對滌綸進行預處理改性也是改善整理劑與滌綸纖維親和力的一種常見方法。Guo等[25]利用季銨鹽電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨對滌綸進行陽離子改性，帶負電荷的氧化石墨烯由于靜電引力吸附到帶正電荷的滌綸上，整理后織物的耐水洗測試結果顯示電阻和抗靜電半衰期只有較小變化。綜上所述，由浸漬法對滌綸進行石墨烯整理主要利用滌綸的熱塑性、在纖維表面交聯成網以及對滌綸進行預處理改性等方法，與滌綸織物的常規整理方法基本一致，耐久性主要源自石墨烯整理劑與滌綸的分子間相互作用。

蠶絲纖維作為一種重要的蛋白質纖維，氨基酸大分子中的氨基在酸性條件時帶正電荷，有利于石墨烯與蠶絲之間相互作用的建立。Wang等[52]將蠶絲織物在氧化石墨烯溶液中浸漬，帶負電荷的氧化石墨烯在靜電作用下吸附到帶正電的蠶絲纖維上，還原后還原氧化石墨烯片層交替重疊覆蓋在蠶絲纖維表面，洗滌20次對織物的導電性、防紫外線(UPF)值和接觸角幾無影響。

考慮到石墨烯及其衍生物具有大面積的芳香結構， Fugetsu等[53]將聚芳酯織物VectranTM在氧化石墨烯分散液中常溫浸漬，還原后的織物在熱水中洗滌30次之后，電阻率保持不變，主要是因為聚芳酯大分子中的芳香環與石墨烯平面骨架之間有π-π堆積作用。

浸漬法作為紡織品印染加工中最常用的工藝方法，也是目前紡織品的石墨烯功能整理研究中涉及最多的方法，適用于纖維素纖維、蛋白質纖維以及合成纖維多種織物。截止目前為止，尚未見有研究報道證實基于石墨烯的功能紡織品的耐久性來源于二者之間的化學鍵，這可能由于石墨烯及其衍生物活性位點的數量和位置難以精準控制，且片層結構可能對活性位點與聚合物大分子之間的化學反應有空間位阻效應，因此對于石墨烯整理劑的精準調控以及優化整理工藝為化學反應創造合適的條件是解決上述問題的可能途徑。

2.2 浸-軋-烘法

浸-軋-烘是指將織物在整理液中浸漬后，利用軋輥的壓力使整理液在織物上快速滲透，再烘干水分將整理劑固定在纖維上。這種方法簡單快捷，容易過渡到工業生產，但是由于接觸時間相對較短，通常要求整理劑能快速吸附到纖維上。

目前，用浸軋法對棉織物進行石墨烯功能整理已經能用于小規模工業生產。Karim等[15]將棉織物在還原氧化石墨烯的懸浮液中一浸一軋(軋余率80%)后烘干，重復5次，得到的還原氧化石墨烯涂層均勻包裹棉纖維，織物的導電性優異，且透氣性、彈性以及穿著舒適感并未受到影響，能通過洗滌測試。上述工藝簡便快捷，能夠利用常規印染設備實現，關鍵在于石墨烯整理液的精準調配，對于石墨烯功能紡織品的規模化生產具有重要指導意義。

為提高浸軋工藝中石墨烯整理劑與紡織品的接觸時間，Xing等[54]將蠶絲織物在盛有氧化石墨烯分散液的震蕩染色機中充分浸漬后再軋壓(軋余率100%)，滲透進入織物內部的氧化石墨烯依靠氫鍵和靜電引力等固定在蠶絲纖維上，使織物在垂直燃燒測試中的損毀長度由29.3 cm降低到10.5 cm，同時具有優異的耐洗性。但石墨烯整理對蠶絲織物手感等方面的影響并未提及。

浸-軋-烘的石墨烯整理方法對紡織品的種類要求比較低，具有工藝流程短、生產效率高的特點，關鍵在于石墨烯整理液是借助軋輥的壓力滲入織物內部，石墨烯整理液的分散穩定性以及整理劑與織物的親和力對整理效果的均勻性密切相關，直接影響功能紡織品的性能，后續研究應嘗試從這2點尋求突破。

2.3 黏合劑法

黏合劑是紡織品功能整理涂層中常用的助劑，主要作用是將與纖維親和力較差的顏料或整理劑固定在織物上，對纖維和整理劑均無選擇性，是工業生產中常用的方法，缺點是對織物手感有明顯影響。

鑒于棉織物的石墨烯功能整理有一定耐久性，在功能整理液中加入黏合劑，主要適用于某些對功能耐久性要求非常高的場合。Qu等[26, 55]將水性聚氨酯添加到石墨烯懸浮液中，由二者之間的氫鍵評估了石墨烯在聚氨酯中的分散均勻性；涂層后石墨烯被聚氨酯薄膜均勻固定在纖維表面，織物的電阻和紫外線透光率能經受10次洗滌而保持不變。

對于化學活性較低的滌綸纖維，黏合劑是將整理劑固定在滌綸上的常用方法。Qin等[56]將滌綸非織造布在聚氨酯溶液和還原氧化石墨烯懸浮液中浸漬，借助聚氨酯薄膜將還原氧化石墨烯相互連接的導電網絡固定在纖維表面，織物的表面導電率最高達到 2.0×10-5S/□；將功能織物在超聲水浴中處理后，織物導電性能基本不變。Guo等[25]選擇聚多巴胺作為生物質黏合劑，將涂有聚多巴胺的滌綸織物分別浸漬氧化石墨烯溶液和AgNO3溶液，在織物表面形成的rGO/Ag復合涂層能經受多次洗滌。

利用黏合劑對紡織品進行石墨烯耐久功能整理的優勢在于對紡織品種類無選擇性，關鍵在于石墨烯類整理劑在黏合劑中的分散均勻性以及黏合劑對紡織品基本性能的影響。這一部分內容在目前的研究中涉及較少，這可能是因為目前相關研究主要在實驗室進行且功能效果是目前的主要關注點。整理液中添加黏合劑的整理方法不適用于蠶絲、羊毛等對以手感為特點的紡織品，可以用于工業紡織品或對柔軟度、手感等要求比較低的其他領域。

2.4 真空過濾沉積法

真空過濾沉積整理方法來源于復合材料生產中的真空輔助樹脂傳遞模塑工藝，主要原理是將待整理的織物作為濾紙，借助真空抽濾裝置產生的內外壓力差使石墨烯整理液滲透到織物內。加工方法直接有效，設備簡單，易于擴大到工業生產規模。

由于真空過濾沉積整理方法中，整理劑與纖維的接觸時間相對較短，對二者之間的相互作用要求較高，因此目前相關研究主要集中于棉織物。Qu等[57]將利用真空泵使氧化石墨烯懸浮液緩慢通過棉織物，大量氧化石墨烯沉積在纖維表面，之后與聚苯胺共同在纖維表面生成顆粒薄膜狀的納米復合涂層，洗滌測試后織物的導電性和UPF值基本保持不變。Huang等[40]同樣利用真空過濾法將氧化石墨烯沉積在棉纖維上制備抗菌織物，100次洗滌后織物的滅活效率仍保持在90%以上，推測是因為氧化石墨烯的羧基與纖維素中的羥基形成氫鍵。Wang等[19]利用真空過濾沉積將氧化石墨烯整理到棉織物上，借助熱壓機將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯并形成均勻且有彈性的還原氧化石墨烯涂層，10次洗滌后織物的方塊電阻仍低于2.0 kΩ/□。

真空過濾沉積作為一種相對較新的紡織品整理方法，主要特點是工藝簡單便捷且能耗低，適用于石墨烯這類非均相整理液；石墨烯整理劑與纖維之間的親和力是實現沉積的關鍵因素，這也是目前的研究只涉及棉織物的主要原因，對于滌綸等極性較低的纖維，適當的纖維預處理是實現沉積的有效途徑。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將前體金屬的醇鹽或無機鹽溶解于水或乙醇中，之后在催化劑(如酸)的作用下，前體發生水解或醇解生成多價產物，最終縮合形成納米級的小粒子，稱為“溶膠”。溶膠體系穩定，黏度接近于水，滲透性強，可在織物表面形成納米級的空間網狀結構即凝膠。在溶膠中負載功能性物質是對紡織品進行功能整理的一種有效方法。

Kowalczyk等[58]將石墨烯和還原氧化石墨烯分別分散于有機硅溶膠中，整理到棉織物上分別形成石墨烯和還原氧化石墨烯干凝膠。石墨烯和還原氧化石墨烯片層依托硅網狀結構被固定在纖維上，在超聲水浴中處理后，僅有松散吸附的石墨烯整理劑被洗去，功能織物與原樣品的色差ΔE略有降低；其中石墨烯整理的織物ΔE變化相對較小，這是由于石墨烯以平且光滑的片狀形式存在，與纖維的接觸面積較大，因而更易與棉纖維之間建立分子間相互作用。

相較于水，石墨烯在溶膠中更易于分散，而且整理后織物表面形成的凝膠涂層薄且有彈性，對織物的形態、手感等影響甚小；缺點在于溶膠整理液的制備過程涉及化學反應，相較于只涉及溶解或分散的整理液配制方法略為復雜，且溶膠整理液的穩定性對儲存條件也有要求。因此用溶膠-凝膠法對紡織品進行耐久石墨烯整理的研究還需關注縮聚效率高的前體分子設計以及石墨烯溶膠的穩定性改善等問題。

2.6 層層自組裝法

層層自組裝(LBL)是借助組裝物分子間的弱相互作用(靜電吸附、氫鍵、配位作用等)，在基材表面自發結締逐層交替沉積，形成擁有獨特功能的分子聚集體或超分子構造的過程。

構成棉纖維的纖維素大分子在水中發生電離帶負電荷，這是利用靜電引力進行層層自組裝整理的結構基礎。Qu等[59]用陽離子聚合物聚乙烯亞胺對棉織物進行改性，再分別浸入電離后帶負電荷的氧化石墨烯整理液和聚陽離子殼聚糖溶液，2種電解質基于靜電引力交替沉積在棉纖維表面形成防紫外線涂層，能經受10次洗滌。另外，Qu等[60]將石墨烯負載在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸復合物上作為聚陰離子，殼聚糖仍作為聚陽離子，組裝后的棉織物同時具有優異的導電性和紫外線防護性能，且能通過洗滌測試。

LBL整理方法過程簡單，不涉及復雜設備，聚電解質與纖維之間的弱相互作用能賦予整理效果較好的耐久性；還可以通過改變pH值、溫度、聚電解質濃度、介質離子強度等對涂層的各項指標進行調控，是一種非常有潛力的耐久功能整理方法。但是石墨烯片層形態以及改性后電離基團數量、位置等難以精準控制，使其與性能優異的聚電解質相比仍有距離，織物的表面改性以及聚電解質的石墨烯負載不失為一種可行的解決方案。

3 結束語

石墨烯作為一種具有多種優異性能的納米材料，實現石墨烯對紡織材料的耐久整理是賦予紡織品多種功能性的重要途徑。目前的相關研究結果顯示，改善紡織品石墨烯功能整理耐久性的關鍵技術在于，利用石墨烯及其衍生物的相關參數的精準調控、織物的適當預處理以及利用纖維的離子性、熱塑性等提高整理劑與纖維的親和力。

目前紡織品的石墨烯功能整理研究多集中于科研機構，工業化生產工藝方法仍處于探索階段。針對這一現狀，紡織品的石墨烯耐久功能整理研究應主要從2個方面入手：一是復雜工藝簡單化，如石墨烯溶膠的快速簡單制備，自組裝步驟的減少等，以簡化功能整理過程并提高規模化工業生產的可行性；二是專注于石墨烯整理劑的開發及完善，解決其用于傳統整理方法時可能存在的問題，如石墨烯功能修飾的精準調控，改善整理液中石墨烯及其功能衍生物的分散穩定性等。

與紡織行業的其他助劑相比，石墨烯的成本比較高且制備工藝復雜，若將其作為整理劑，石墨烯的制備、儲存、質量控制以及分散等技術都需要進一步優化。

FZXB