聚丙烯/聚酯雙組分微納米纖維熔噴非織造材料制備及其性能

甄 琪， 張 恒， 朱斐超， 史建宏， 劉 雍， 張一風

(1. 中原工學院 服裝學院， 河南 鄭州 451191； 2. 中原工學院 紡織學院， 河南 鄭州 451191； 3. 浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)， 浙江 杭州 310018； 4. 蘇州多瑈新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215600； 5. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387)

聚丙烯(PP)熔噴非織造材料是由PP微納米纖維經自黏合固結形成的纖維集合體，具有纖維直徑小、纖維間隙小的特點，有利于彎曲形變而具有良好的柔性和舒適性，因而在醫用繃帶、傷口敷料和擦拭材料等領域有廣泛的應用[1-3]，是經濟和實用的超細纖維材料。PP微納米纖維本身的疏水特性可使材料本身保持干爽而用于導濕速干用領域(運動服、吸收性衛生制品和強體力勞動服裝等)[4]。但單一PP材料脆性高，耐沖擊性較差，導致PP微納米纖維材料的高質應用仍存在諸多局限性[5-6]。同時因微納米纖維材料具備良好的柔韌性，在電池隔膜、仿生皮膚、過濾和分離等領域的應用有較好前景，因此，開展PP熔噴非織造材料的柔韌性研究對于其推廣應用具有重要意義。

共混改性技術作為最常用和最經濟的PP增韌方法，主要是利用含有苯環、氨基甲酸酯等芳香烴結構的硬鏈段和碳-碳、碳-氮等烴鏈的軟鏈段聚合物，與PP進行共混改性。孟曉華等[7-9]分別將PP與聚氨酯(PU)、熱塑性聚酯彈性體(TPEE)和聚乳酸(PLA)等熱塑性聚合物進行共混熔噴改性。研究發現在一定熔噴工藝條件下，高彈性回縮率的PU與PP結合在一起，徑向可產生螺旋結構的卷曲，進而形成螺旋結構纖維，同時PU和PP形成明顯的以PP為“海”，PU為“島”的海島型纖維結構。這與文獻[10]中多組分熔體紡絲描述相符，即：熱力學非相容聚合物共混形成的多相體系在宏觀形態上大都以“海-島”結構形式存在，其中“島”狀分散相大都以一定尺寸分布的顆粒狀存在，并認為“島”相在應力場下會發生相互作用，減小纖維受力產生破壞性斷裂的概率，增強抗沖擊性且提高韌性，“島”的相變行為又與聚合物熔體的流動性等特性密切相關[11-14]。

本文以低熔點聚酯(PET)為分散相，共混改性PP為原料進行熔噴非織造材料的成型加工，研究聚合物的熔融流動和流變性能，并對所制備樣品的形貌特征和柔韌性進行實驗分析，以期為PP/PET雙組分微納米纖維網在傷口敷料貼膚層和吸濕快干繃帶等領域的高質應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚酯(PET)切片，熔點為(110±8) ℃，特性黏度為0.568 dL/g，中國石油化工股份有限公司；PP切片，熔點為(167±5) ℃，等規指數為97.6%，中國新疆獨山子石化分公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市北辰方正試劑廠。

1.2 樣品的制備

首先將PET切片于75 ℃的真空干燥箱內干燥12 h，此后將干燥的PET切片分別按照表1所示實驗方案與PP切片共混，送入MB-DZ-001型熔噴非織造材料成型系統(蘇州多瑈新材料科技有限公司)內，設定熔體溫度為260 ℃，接收距離為20 cm，熱空氣溫度為240 ℃，風壓為0.026 MPa。熔噴樣品制備工藝流程如圖1所示。在熔噴非織造材料成型系統內，共混聚合物切片在螺桿擠出機內軟化熔融成共混熔體，經計量泵送入熔噴模頭，并經噴絲孔以共混熔體細流的形式擠出，熱空氣從噴絲孔兩側風道內快速吹出，對共混熔體細流進行牽伸；此后共混熔體在空氣運動的過程中冷卻細化成微納米纖維并相互組合成纖維網。實驗用螺桿擠出機規格為：螺桿直徑25 mm，長徑比28，熔噴模頭的噴絲孔孔徑0.30 mm，風道寬度0.45 mm。

表1 樣品制備方案Tab.1 Formula for sample preparation

圖1 熔噴樣品制備工藝流程Fig.1 Manufacture technology of melt blowing samples

1.3 測試與表征

1.3.1 厚度測試

參考GB/T 24218.2—2009《紡織品 非織造布試驗方法 第2部分：厚度的測定》，使用YG141D型織物厚度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)對樣品厚度進行測試，測試受壓面積為500 mm2。

1.3.2 面密度測試

依據GB/T 24218.1—2009《紡織品 非織造布試驗方法 第1部分：單位面積質量的測定》測定樣品的面密度，取樣面積為50 cm2。

1.3.3 孔隙率表征

孔隙率是指非織造材料內部孔隙體積占其總體積的百分率，織物孔隙率是依據樣品的面密度、厚度和密度計算得到，計算公式[15]為

p=[1-m/(ρfδ)]×100%

ρf=ρPET×wPET+ρPP×wPP

式中：p為織物孔隙率，%；m為面密度，g/m2；ρf為纖維密度，g/m3；ρPET為PET密度，為 1.37×106g/m3；wPET為PET組分的質量分數，%；ρPP為PP密度，為 0.910×106g/m3；wpp為PP組分的質量分數，%；δ為樣品厚度，m。

1.3.4 熔體流動性能測試

采用PL-Z1B1型熔體流動速率儀(上海思爾達科學儀器有限公司)測試聚合物樣品的熔體流動指數，測試溫度為190～280 ℃。

1.3.5 熱學性能測試

采用200F3型差示掃描量熱儀(德國耐馳公司)測試聚合物樣品的熱性能。測試條件為：氮氣保護，升溫范圍20～280 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.6 形貌觀察

利用EVO18型掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)對樣品進行堿處理(質量分數為15%，處理時間為30 min，處理溫度為60 ℃)前后的橫截面、表面形貌和纖維形貌觀察和測量，并利用軟件Nano Measurer隨機選取50根纖維進行直徑測量。

1.3.7 柔韌性測試

利用PhabrOmeter?型織物風格儀(美國Nu Cybertek公司)獲得樣品的柔性得分和韌性得分，樣品測試面積為100 cm2，預壓力為4.45 N。測試原理為：樣品放置于壓持物與帶有中心圓孔的測試盤中間，利用一推桿帶動樣品穿過圓孔，測定樣品通過測試盤中心圓孔產生的載荷-位移曲線，計算出織物的柔軟得分和韌性得分。

2 結果與討論

2.1 聚合物特性分析

2.1.1 熔體流動性分析

圖2示出PP和PET的熔體流動指數隨溫度變化曲線。可以發現，實驗所用PET切片在210 ℃下的熔體流動指數為33.5 g/(10 min)，PP切片的熔體流動指數為 36.7 g/(10 min)，其熔體流動性低于PET。隨著溫度的升高，PET切片的熔體流動指數快速增大到424 g/(10 min)，PP切片的熔體流動指數快速增大到160 g/(10 min)。可見，與實驗所選用的PET相比，PP具有更好的熔體流動性，這主要是因為實驗用PET的分子質量較低，熔點低。

圖2 聚合物熔體流動指數隨溫度的變化曲線Fig.2 Melt flow index varying with temperature

2.1.2 PP/PET共混熔體的熱學性能分析

圖3示出PP/PET共混物的DSC曲線。從圖3(a)可以看出，PET分散相的存在使得PP結晶溫度略微向高溫偏移，當PET的質量分數從5%增大到10%，其結晶溫度從121.3 ℃提高到 122.4 ℃，PET具有一定的異相成核作用，這與文獻[16]中PET對PP異相成核作用的描述相符合。

圖3 PP/PET共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curve of cooling curves (a) and melting curves(b) of PP/PET composites with different PET contents

從圖3(b)可以看出，共混物熔點隨著PET的加入略微升高，隨著PET的質量分數從5%增大到10%，其熔融峰從166.3 ℃增大到167.5 ℃；其可能的原因是，少量PET聚合物成分的存在可使PP結晶更加充分，晶片更厚[17]。

2.2 微納米纖維網的熔噴成纖特征

2.2.1 微納米纖維網的形貌分析

表2示出樣品的特征參數測試結果，圖4示出通過雙組分共混熔噴方法制備的PP/PET雙組分微納米纖維的橫截面形貌。可以看出，PP/PET雙組分微納米纖維保持有熔噴纖維的典型結構，超細形態的圓形纖維在水平方向上交錯排列，在厚度方向上表現為多層薄型纖維網疊層復合結構，同時纖維之間依靠自黏合固結成薄型的微納米纖維網。從圖中還可以看出，在PP/PET雙組分微納米纖維內，PET以分散相(島相)、PP以連續相(海相)的形式存在，分散相所形成的微纖直徑在10～100 nm范圍內，并且PET與PP之間有清晰相界面，說明PP和PET熔體共混時，二者的界面黏結力低，相容性較低，這與已有研究相符[18]。

表2 樣品特征參數測試結果Tab.2 Test result of sample properties

圖4 PP/PET雙組分微納米纖維的橫截面形貌電鏡照片Fig.4 SEM images of cross section of PP/PET bicomponent micro-nanofibers webs before (a) and after (b) finished by NaOH solution

由圖4(a)可以看出，PET微纖在纖維表層也有一定存在。為獲得PET在纖維表面的分布形態，實驗參考已有堿處理工藝[19]，采用NaOH水溶液對PP/PET雙組分微納米纖維樣品進行處理。從圖4(b)可以看出，經NaOH水溶液處理后的纖維仍保持有圓形外輪廓，并且在纖維外表面存在有沿著纖維長度方向上排列的直線狀溝槽和沿直線分布的連續孔隙。溝槽和孔隙的寬度與PET微纖的尺寸接近，因此可以判定，溝槽是PP/PET雙組分微納米纖維表面的PET微纖被NaoH水溶液溶解后形成的。出現這個現象的原因可能是：1)PP熔體與PET熔體的相容性較低，同時在實驗紡絲溫度(260 ℃)下，實驗用PET的熔體流動指數要高于PP，因此，分散于PP熔體內的PET熔體會在熔噴模頭的噴絲孔內發生拉伸流動變形而形成微纖結構；2)PP/PET共混熔體從噴絲孔擠出后就受到兩側高速氣流的極度牽伸和剪切拉伸流動場的作用，進而PET熔體形成微纖結構，并在氣流冷卻作用下固化成型。

圖5示出PP/PET雙組分微納米纖維熔噴材料的表面形貌。可以看出，PP/PET雙組分微納米纖維的直徑差異較大，其中較粗纖維直徑約為 20 μm，細纖維直徑約為1～2 μm，形成了納米、微米纖維交疊結構。其原因可能是，PP和PET是黏度差異較大的低相容聚合物，其黏度的差異會導致共混熔體在氣流牽伸成纖過程中出現宏觀相分離，最終表現為PP/PET雙組分微納米纖維網的纖維直徑差異較大。另外，纖維的并絲和黏連現象隨著PET質量分數的增大而增多；圖5(d)中PET質量分數為15%的樣品出現了較為清晰未成纖的聚合物結塊，發生這種情況可能是：一方面共混物熔點隨著PET比例的提高而降低，進而需要更長的冷卻時間和冷卻路程；另外一方面在實驗紡絲溫度下，高流動性的PET熔體也會增大纖維的并絲和黏連概率[20]。

圖5 PP/PET雙組分微納米纖維網的表面形貌電鏡照片Fig.5 SEM images of surface of PP/PET bicomponent micro-nanofibers webs

2.2.2 微納米纖維的直徑

圖6示出樣品的纖維平均直徑與PET質量分數的關系曲線。可以看出，隨著PET質量分數從5%增大到15%的過程中，纖維平均直徑呈現先增大后減小的變化規律。可能的原因是：1)PET與PP為不相容體系，使得共混熔體在剪切流動過程中內摩擦力減小，進而黏度降低，少量的PET使得共混熔體在成纖過程中更易受到熱風牽伸而細化；2)隨著PET共混質量分數的提高，其與PP相容性變差，共混熔體的擠出變得不均勻，成纖性變差，因此，受到熱風牽伸后易斷頭，牽伸比低導致纖維直徑難以細化，纖維平均直徑增大；3)當PET的共混質量分數高于10%時，其與PP相的分離變得更嚴重，PET由于本身黏度小于PP，在熔噴加工中更易受到牽伸作用而獲得比PP更細的熔噴纖維，熔噴材料的纖維平均直徑有所下降，但仍大于PET/PP(2#)共混體系。

圖6 PP/PET雙組分微納米纖維的平均纖維直徑與PET質量分數的關系曲線Fig.6 Relationship between average fiber diameters and polyester blending ratio

2.3 柔韌性

圖7、8分別示出樣品的韌性得分和柔性得分隨PET質量分數和面密度的變化曲線，得分越大代表其性能越好。

從圖7(a)可以看出，在PET質量分數為5%～15%的范圍內，樣品的韌性得分隨著PET質量分數的增多而從29.91逐漸增大到35.20，并且表現為5%～10%的范圍內增長速度較快，10%～15%的區間增長較緩。從圖7(b)可以看出，樣品的柔性得分PET質量分數為5%～15%的范圍內，隨著PET質量分數的增大而逐漸降低，但在12%～15%范圍內略有提高。可能的原因是PET成分在雙組分纖維內以微米級纖維形式存在，增強了樣品抵抗變形能力的同時，降低了纖維的柔性。同時，纖維的平均直徑在PET分數為8%～15%范圍內逐漸降低，也為樣品柔性隨著PET含量的增大呈現先降低后輕微增長提供了可能性。

圖7 韌性得分和柔性得分與PET質量分數的關系Fig.7 Relationship between polyester blending ratio and resilience (a) and softness (b)

圖8 韌性得分和柔性得分與面密度的關系曲線Fig.8 Relationship between mass per unit area and resilience (a) and softness (b)

從圖8可以知道，在其他條件不變的情況下，樣品的韌性得分隨著面密度的增大而線性增加。這可能是因為樣品厚度方向上的纖維數量隨著面密度的增大而增多，這為樣品抵抗外力沖擊而保持結構完整性提供了基礎。另外，樣品厚度方向上的纖維數量的增多也會導致樣品的柔性降低。

3 結 論

1)以聚酯(PET)共混改性聚丙烯(PP)為原料進行熔噴非織造材料的成型加工可獲得PP/PET雙組分微納米纖維網。在PP/PET雙組分微納米纖維內，PET與PP之間有清晰相界面，并且PET成分以直徑為10～100 nm的纖維形式存在于PP之間。

2)經過NaOH水溶液處理后，PP/PET雙組分微納米纖維還保持有圓形外輪廓，并且在纖維外表面存在有沿著纖維長度方向上排列的直線狀溝槽和沿直線分布的連續孔隙，這為基于毛細芯吸原理的液體快速傳輸提供了可能性。

3)PP/PET雙組分微納米纖維的平均直徑受PET的影響。并且在PET質量分數為5%～15%的區間內，纖維平均直徑隨著PET比例增加呈現先增大后減小的趨勢。

(4)PET質量分數在5%～15%的范圍內，增大PET質量分數可以提高PP微納米纖維材料的韌性，同時也可以通過增大樣品的面密度來提高樣品韌性和降低柔性。這有利于拓展其在人體接觸產品(傷口敷料貼膚層和吸濕快干繃帶等)和電池隔膜、仿生皮膚等領域的高質應用。

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