防透明聚酯和消光聚酰胺6纖維中TiO2微粒分布的表征方法

邢丹丹， 王 妮， 劉虎易， 甘學輝， 施楣梧

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 蘇州龍杰特種纖維股份有限公司， 江蘇 張家港 215600；3. 東華大學 機械學院， 上海 201620； 4. 軍事科學院 軍需工程技術研究所， 北京 100082)

當前，將高分子材料與納米材料復合制備納米復合材料成為應用發展中的一個新趨勢[1]。其中，將無機微納米顆粒與高分子基質共混構成具有特殊功能(如阻燃、抗菌、抗紫外、抗靜電等)的化學纖維受到廣泛關注[2-3]。無機微納米材料對最終材料性能的影響主要取決于其濃度、粒徑以及在基質中的分散性等[4]。微納米顆粒因粒徑小、表面張力大，易發生團聚而影響其功能的發揮，尤其當其含量或濃度高，且尺度在納米級別時，這種現象更加突出[5]。通常無機微粒大都是以功能母粒的形式共混添加：一方面，功能母粒中微粒的分布狀態，甚至是否團聚，都將直接影響母粒的使用性能；另一方面，功能微粒的分布也會對無機微納米共混材料的加工和最終性能造成極大的影響，如在熔融紡絲或者溶液紡絲成形的化學纖維中，添加微粒的分布會直接影響纖維的可紡性、力學性能和功能性等，微粒團聚會造成紡絲頭組件壓力升高，堵塞噴絲孔，增加毛絲和斷頭，因此，無機微納米材料分布的可視化和表征對理解和優化共混復合材料的加工-微觀結構-性能關系至關重要。

目前，表征微納米顆粒在共混基體中分布的方法主要包括傳統方法如利用掃描電子顯微鏡(SEM)[6]和透射電子顯微鏡(TEM)等[7]的觀察法，以及一些較新的技術如太赫茲光譜法[8]、超聲波法[9]及納米CT三維成像法[2，4]。傳統方法制樣繁瑣，且只能進行二維分析，無法表征材料內部微粒的實際分散狀態，而新技術所需設備的購置和維護費用昂貴，因此，目前還沒有一種工程化方法來評價微納米顆粒在共混復合材料中的分布，從而無法進一步研究其分布對材料加工和最終性能的影響。這已經成為長期困擾包括化學纖維、塑料以及橡膠工業等相關領域的難題。

光照射到纖維上時，纖維與光的相互作用主要包括反射、散射、吸收和透射。纖維浸入到與其折射率相同的溶液中時，兩物質間的界面消失，纖維趨于透明化[10-12]，因此，可以利用此原理來配制不同折射率的溶液，當纖維與溶液折射率相同時，纖維在溶液中透明化，而通常折射率高于纖維的共混微粒則可直接通過顯微鏡觀察。為驗證上述折射率法的可行性，本文選擇防透明聚酯纖維和消光聚酰胺6作為試樣，這2種纖維均是以TiO2添加來提高光散射的[13-14]，其中防透明聚酯纖維在生產時分別采用母粒紡絲或切片紡絲共混添加微粒。除配制相同折射率溶液使纖維透明化的方法(折射率法)外，本文還通過掃描電子顯微鏡法和納米CT三維成像法研究防透明聚酯纖維和消光聚酰胺6中TiO2顆粒分布狀態，并探討折射率法在表征熔紡合成纖維中功能微粒分布的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

母粒紡防透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)假捻變形紗(線密度為 325 dtex(96 f)，TiO2質量分數為2.78%)、切片紡防透明聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)假捻變形絲(線密度為122 dtex(36 f)，TiO2質量分數為2.54%)，其中TiO2粒徑主要分布在200～700 nm，由浙江新建紡織有限公司提供，分別記為1#和2#；全消光聚酰胺6(線密度為 77.8 dtex(8 f)，TiO2質量分數為1.6%)、半消光聚酰胺6(線密度為66.7 dtex(4 f)，TiO2質量分數為0.3%)，其中TiO2粒徑主要分布在500 nm以下，由福建恒申集團有限公司提供，分別記為3#和4#。

1.2 實驗方法與表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡觀察法

將樣品黏貼于樣品臺進行噴金處理后，采用TM3000型臺式掃描電子顯微鏡觀察纖維的形貌。

1.2.2 納米CT三維成像法

利用北京同步輻射裝置4W1A-X型納米顯微成像實驗站對纖維樣品進行納米CT三維成像，選取相位襯度成像高分辨模式，成像視場為15 μm×15 μm，分辨率為50 nm，X射線的能量為8 keV。纖維方向平行于Z軸，并繞Z軸旋轉，每轉0.1°采集 1張投影圖像，數據采集范圍為-75°～75°，利用Avizo軟件進行斷層重建，也就是利用所得到的多張垂直于纖維方向的斷層掃描圖，形成一定長度內的三維重構圖。

1.2.3 折射率法

由于纖維的折射率與共混微納米顆粒的不同，且添加量不同也會影響到最終共混后材料的折射率，所以根據聚酯與聚酰胺6的平行、垂直折射率，按照一定梯度配制多種折射率不同的溶液進行測試，最終獲得折射率最接近共混材料的溶液。聚酯的平行和垂直雙折射率分別為1.725和1.537，聚酯胺分別為1.568和1.515[15]。由于在防透明聚酯和消光聚酰胺中，TiO2添加質量分數都在3%以下，雖然TiO2的折射率在2.5左右，其對共混后材料的折射率影響有限，可忽略。參照聚酯和聚酰胺纖維的折射率和常用溶液的折射率，選擇折射率為1.658的ɑ-溴代萘和折射率為1.468的石蠟油配制溶液?；旌先芤旱恼凵渎蕁s按下式通過體積加權平均求得：

式中：V1、V2分別為2種溶液的體積，mL；n1、n2分別為2種溶液的折射率。

假設擬配制不同折射率的溶液各8 mL，利用上式可計算出分別所需要的ɑ-溴代萘和石蠟油體積，如表1所示。

表1 混合溶液的折射率Tab.1 Refractive index of mixed solution

利用PE Lambda35型雙光束紫外分光光度計，測量纖維在不同折射率溶液中可見光波長范圍內的透過率，并將纖維置于透射率最高的溶液中，利用NIB-100型倒置顯微鏡觀察纖維中共混微粒分布情況。

2 結果與討論

2.1 顯微鏡觀察法的TiO2分布情況

2種防透明聚酯纖維及半消光和全消光聚酰胺6 的橫截面和縱向表面形態分別如圖1所示?？梢?，無論是切片紡還是母粒紡的防透明聚酯纖維，其表面和橫截面上均分布著一些細小的白色粒子，這些粒子是共混添加的無機微納米TiO2。此外，通過表面形貌對比可見，母粒紡防透明纖維中，TiO2在表面分布較多，且團聚現象也更明顯。相對而言，全消光和半消光聚酰胺6中微納米顆粒分布更為均勻。

圖1 防透明聚酯與消光聚酰胺6纖維的橫截面和縱向表面掃描電鏡照片Fig.1 SEM images of cross section and surface of opaque polyester and dull polyamide.(a)1# cross section(×5 000);(b)1# surface(×5 000)；(c)2# cross section(×5 000);(d)2# surface(×5 000)；(e)3# cross section(×1 800);(f)3# surface(×1 500)；(g)4# cross section(×1 800);(h)4# surface(×1 500)

2.2 納米CT成像法觀察的TiO2分布情況

利用Avizo軟件對所獲得的纖維投影數據進行三維重構后，獲得具有高分辨率的15 μm長度單絲三維圖像，并對其中TiO2的粒徑分布進行統計。圖2、 3分別示出防透明聚酯與消光聚酰胺6纖維的斷層掃描圖與三維重構圖。圖中的亮點為添加到樣品表面的金顆粒，主要用作基準點來校正旋轉軸的偏移[16]。可見，無論是母粒紡還是切片紡，防透明聚酯纖維橫截面均呈現出一種不規則的形狀，母粒紡防透明纖維的截面更加扁平和不規整，且明顯可見白色TiO2顆粒更大些。圖4示出防透明聚酯與消光聚酰胺6纖維中TiO2粒徑分布圖?？梢钥闯觯赥iO2添加量接近的情況下，切片紡中的TiO2粒徑主要分布在500 nm以下，而母粒紡中的TiO2粒徑主要分布200～600 nm之間。綜合SEM圖像、納米CT成像和纖維中TiO2的粒徑統計結果發現，母粒紡中TiO2粒子團聚現象更明顯。

圖2 防透明聚酯纖維的斷層掃描照片和三維重構圖Fig.2 Tomography maps and reconstructed 3-D images of opaque polyester.(a)Tomography map of 1#；(b)Tomography map of 2#；(c)Reconstructed 3-D image of 1#；(d)Reconstructed 3-D image of 2#

圖3 消光聚酰胺6纖維的斷層掃描照片和三維重構圖Fig.3 Tomography maps and reconstructed 3-D images dull of polyamide 6.(a)Tomography map of 3#；(b)Tomography map of 4#；(c)Reconstructed 3-D image of 3#；(d)Reconstructed 3-D image of 4#

圖4 防透明聚酯和消光聚酰胺6纖維中TiO2顆粒的粒徑分布統計圖Fig.4 TiO2 particle size distribution in opaque polyester(a)and dull polyamide(b)fiber

從消光聚酰胺6的斷層掃描圖、三維重構圖以及粒徑分布統計圖可知，半消光和全消光聚酰胺6中的TiO2微粒分布都比較均勻，粒徑主要分布在500 nm以下，且大體相似，說明對于切片紡絲而言，TiO2微粒的含量在1.6%以下時，對其在纖維內部的團聚影響不大。較之切片紡，無機微納米粒子在母粒紡中添加工藝更易造成團聚，這主要是由于母粒紡和切片紡中TiO2粒子的添加方式不同。母粒紡是將含TiO2粒子的母粒熔融后紡絲，所以與切片紡相比，更易團聚。為改善母粒紡防透明纖維加工中微納米粒子的團聚問題，可降低母粒熔點或調整工藝使得共混的微粒盡可能均勻分布。統計結果說明，母粒紡中的TiO2粒子團聚現象更明顯。

2.3 折射率法觀察的TiO2分布情況

防透明聚酯纖維、全消光和半消光聚酰胺6在不同折射率溶液中的光透射率如圖5所示。

圖5 防透明聚酯和消光聚酰胺6纖維在溶液中的光透射率Fig.5 Light transmittance of opaque polyester fiber and dull polyamide in solutions

圖6 防透明聚酯纖維的光學顯微鏡照片(×40)Fig.6 Optical microscope images of opaque polyester fibers(×40). (a)1# in water；(b)1# in solution；(c)2# in water；(d)2# in solution

從圖5可見，當溶液的折射率為1.568時，母粒紡和切片紡的防透明聚酯纖維的透射率最高。而半消光和全消光聚酰胺6 纖維均在折射率為1.542的溶液中的透射率最高。因此選擇折射率為1.568和1.542的溶液分別對2種防透明聚酯纖維和全消光、半消光聚酰胺6進行觀察，并用水(水的折射率為1.333)作為對照，結果如圖6和7所示。

可以看出，通過配制相同折射率溶液使得纖維透明化從而觀察纖維內共混微粒分布的方法具有一定可行性，但由于粒子之間相互重疊的可能性無法避免，從而難以準確定位獲得立體三維的分布狀態，而較之掃描電鏡和納米CT三維成像，其仍可作為一種簡單易行的常規方法使用。同時，在制備相同折射率溶液時，個別纖維的折射率超過常用溶液的最高折射率，如聚酯的平行折射率為1.725，而常用溶液折射率最高的純ɑ-溴代萘的折射率也僅有1.658，只能是在現有的條件下，選擇最適合的溶液，所以本文方法也具有一定的局限性。

圖7 消光聚酰胺6的光學顯微鏡圖像(×20)Fig.7 Optical microscope images of dull polyamide 6(×20).(a)3# in water；(b)3# in solution；(c)4# in water；(d)4# in solution

3 結 論

本文提出一種通過配制與纖維同折射率溶液使纖維透明化以觀測纖維中功能微粒分布狀態的新方法。利用本文方法、掃描電子顯微鏡以及納米CT三維成像，對母粒紡和切片紡的防透明聚酯纖維以及全消光和半消光聚酰胺6纖維中的共混TiO2分布狀態進行了表征，驗證了折射率法在表征纖維中共混微粒分布狀態上具有一定的可行性，為表征微納米材料在功能纖維中的分布狀態提供了新的思路和方法。同時3種測試方法的實驗結果均表明，母粒紡比切片紡更易造成聚酯纖維內微納米TiO2顆粒的團聚。今后還可對該方法進一步完善，如采用更高折射率溶液、360°立體測試以防止粒子重疊，統計并量化粒徑分布，并探討用其表征更廣泛復合體系的可能性等。

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