基于WO3/AuNPs/FTO的光電化學法檢測自來水中的鈷離子

鄭晨琰 李百川 陳曉梅* 陳 曦

1(集美大學食品與生物工程學院, 廈門 361021) 2(廈門大學化學化工學院, 廈門 361005)

1 引 言

鈷(Co)在人的生理活動中具有重要作用, 是人體必需微量元素之一。例如, 體內合成維生素B12需要Co的參與; Co可促進人體內某些酶的合成, 并增強酶的催化活性。健康成人體內Co含量為1.1～1.5 mg, 若體內Co含量過高, 會抑制骨髄中氧化酶的活性, 造成組織缺氧, 體內紅細胞數量增多、血糖上升, 引發心肌病, 甚至死亡[1,2]。在水質分析中, Co2+含量是一項重要的檢測項目。目前, 檢測痕量Co的方法主要有分光光度法[3,4]、等離子體質譜法[5]、電化學檢測法[6]、熒光檢測法[7～10]等。這些方法各有優點, 但普遍存在樣品前處理復雜、儀器運行成本高、檢測靈敏度較低等問題。因此, 需要開發準確、靈敏、便捷的Co檢測方法。

光電化學(Photoelectrochemistry， PEC)作為一種新型分析技術, 結合了光化學和電化學的特性[11,12]。其中, 光作為激發信號，激發光電化學物質發生電子-空穴對分離，由此產生的光電流或光電壓作為檢測信號。由于激發信號和檢測信號的模式完全不同，因此，PEC分析具有低背景、高靈敏度等特點[11]。三氧化鎢(WO3)作為一種低毒性的無機材料，其禁帶寬度為2.5～2.8 eV，紫外-可見光吸收邊帶為430～500 nm，具有良好的可見光響應，在光催化和PEC傳感領域引起許多關注[13]。本研究組前期的研究發現，金納米粒子(AuNPs)的表面等離子體共振(SPR)效應使WO3/AuNPs/FTO復合電極具有更高的光吸收效率和電子-空穴對分離效率，從而增強WO3/AuNPs/FTO的光電響應[14]。此外，還原性的乙醇可以有效消除WO3空穴，增強WO3/FTO的光電流[15]。Dojer等[16]的研究表明，Co2+可與羥基苯甲酸配體絡合, 說明Co2+可能對乙醇體系的光電化學信號產生影響。然而，目前尚未見利用乙醇光電體系檢測Co2+的報道。

本研究發現，在磷酸鹽緩沖液(PBS)中，Co2+可抑制WO3/AuNPs/FTO的光電流，但抑制程度太小，無法實現對Co2+的靈敏測定; 在PBS-乙醇溶液中，乙醇通過醇羥基的還原性，消耗WO3光電空穴，極大地增強WO3/AuNPs/FTO的光電響應，而當體系中存在Co2+時，Co2+與醇羥基間的配位作用，影響了醇羥基的還原性，從而抑制了PBS-乙醇體系的光電流。在優化的條件下，光電流的抑制程度與電解液中Co2+濃度呈線性關系，據此可以實現對Co2+含量的分析。將本方法應用于自來水中Co2+含量測定，回收率為98.3%～110.0%，說明本方法準確度較高。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

CHI660b電化學工作站(上海辰華儀器有限公司); 150 W模擬日光氙燈光源(北京紐比特科技有限公司); RH digital white S025磁力攪拌器(德國IKA公司); S-4800掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司); X射線衍射儀(荷蘭帕納科X‘Pert Pro); 鉑片電極夾、Ag/AgCl參比電極、鉑絲(片)輔助電極(武漢高仕睿聯科技有限公司)。

二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、一水合草酸銨((NH4)2C2O4·2H2O)、HCl、CoCl2、無水乙醇(分析純，西隴科學股份有限公司); 三水合氯金酸(Sigma公司)。摻氟的SnO2透明導電玻璃(FTO，SnO2厚度(300±50) nm，方阻15 Ω，厚度1.1 mm, 深圳華南湘城科技有限公司)。

2.2 實驗方法

2.2.1 AuNPs/FTO的制備將FTO玻璃裁成1.5 cm×1.0 cm長條，用丙酮、乙醇和超純水分別超聲清洗3次，氮氣吹干,備用。采用電沉積方法在FTO表面沉積AuNPs[17]: FTO作為工作電極，鉑片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，0.5 mmol/L HAuCl4為電解液，在-0.245 V下沉積100 s后，100℃烘箱干燥10 min，得到AuNPs/FTO電極。

2.2.2 WO3/AuNPs/FTO的制備采用文獻[13]的方法在AuNPs/FTO電極表面附著WO3。具體步驟如下: 0.4 g Na2WO4·2H2O溶于30 mL超純水，邊攪拌邊滴加10 mL HCl(3 mol/L)至上述溶液，持續攪拌至產生黃色沉淀。加入0.2 g (NH4)2C2O4·2H2O,攪拌至溶液澄清，再加30 mL超純水,攪拌30 min。FTO導電面向下斜靠在反應釜內壁，加入上述澄清前驅液15 mL，將反應釜置于120℃烘箱中水熱反應12 h。反應結束自然冷卻至室溫。FTO用超純水潤洗,于60℃烘箱中干燥2 h，再置于450℃馬弗爐中焙燒1 h，此時，FTO表面由黃色變為黃白色，得到WO3/AuNPs/FTO。

2.2.3 Co2+的檢測以WO3/AuNPs/FTO為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，Ag/AgCl 為參比電極，構成三電極系統。氙燈光源強度調節為100 mW/cm，偏置電壓為0.6 V。在含乙醇的0.05 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，測得的光電流強度為空白(I0)，在攪拌的情況下，利用微量注射器向乙醇-PBS溶液中添加適量1 mmol/L Co2+溶液，測量整個過程的計時電流曲線，得到電流值為It，計算光電流下降值(ΔI=I0-It)。

3 結果與討論

3.1 WO3/AuNPs/FTO的表征

圖1A～1C為FTO (A)，AuNPs/FTO (B)和WO3/AuNPs/FTO (C)的SEM圖。由圖1可見，AuNPs均勻電沉積在FTO表面(圖1B); 水熱反應后，AuNPs/FTO表面修飾了一層WO3陣列(圖1C)，垂直生長在電極表面。由WO3/AuNPs/FTO的電子探針-X射線能量色散譜(EDX，圖1D)可見，反應產物的元素組成主要有W、Sn、O和Au，其中Sn主要來自FTO基底，證明成功合成了WO3/AuNPs/FTO。

圖1 FTO (A)、AuNPs/FTO (B)和WO3/AuNPs/FTO (C)的掃描電鏡(SEM)照片; (D) WO3/AuNPs/FTO的電子探針-X射線能量(EDX)譜圖Fig.1 Scanning electron microscope (SEM) images of fluorine-doped tin oxide (FTO) (A), gold nanoparticles (AuNPs)/FTO (B) and WO3/AuNPs/FTO (C); (D) energy dispersive X-ray (EDX) spectrum of WO3/AuNPs/FTO

由FTO、WO3/FTO、WO3/AuNPs/FTO的XRD圖譜(圖2)可見，WO3的主衍射峰位置均與其標準卡(JCPDS No.83-0950)相對應，進一步驗證WO3合成成功。 此外，WO3/AuNPs/FTO的XRD圖譜在2θ=44.46°處的峰對應于Au(200)，表明WO3/AuNPs/FTO電極制備成功。

圖2 FTO、WO3/FTO和WO3/AuNPs/FTO的X-射線衍射(XRD)表征結果Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of FTO, WO3/FTO and WO3/AuNPs/FTO

3.2 Co2+對WO3/AuNPs/FTO的PEC行為的影響

如圖3A所示，WO3/AuNPs/FTO的光電流約為WO3/FTO的2倍，這是由于AuNPs的SPR效應和良好的導電能力，可以增加WO3電子-空穴對的分離效率，增強WO3的可見光吸收能力[15]。考察了在PBS中加入乙醇前后，WO3/AuNPs/FTO電極檢測20 μmol/L Co2+的計時電流曲線。如圖3B所示，當PBS中不含乙醇時，WO3/AuNPs/FTO電極在PBS中的光電流約為4.4 μA; 加入20 μmol/L的Co2+時，光電流下降為4.3 μA，抑制程度很小。然而，當PBS中含有6 μg/mL乙醇時，由于乙醇具有還原性，可有效消除WO3空穴，降低WO3電子-空穴對的復合幾率，從而增強WO3/AuNPs/FTO的光電響應，光電流值增加到6.0 μA，在此體系中加入20 μmol/L Co2+，由于Co2+易與醇羥基形成配位化合物，影響醇羥基的還原活性，造成WO3/AuNPs/FTO光電流的降低。比較可知，PBS-乙醇體系的光電流降低程度約為PBS體系的19倍。因此，乙醇可明顯增敏WO3/AuNPs/FTO電極對Co2+的檢測。由傳感器檢測Co2+的計時電流曲線(圖3C)可見，WO3/AuNPs/FTO電極在乙醇中的穩定性良好，并且Co2+對10個批次制作的電極的電流猝滅的RSD值均小于5%，說明電極有較好的重現性。

3.3 檢測條件的優化

考察了乙醇添加量、PBS的pH值和電極偏置電壓對WO3/AuNPs/FTO電極檢測5 μmol/L Co2+的影響。由圖4A可知，PBS中乙醇含量為6 μg/mL時，檢測Co2+的電流差值最大，此時檢測靈敏度最高; 進一步增大乙醇濃度，Co2+對光電流的抑制作用降低。由圖4B可見，PBS的pH值在4.0～6.0范圍內，光電流變化較小，pH=5.0時的電流差值略大于pH=4.0和6.0時的電流差值，而當pH>6.0時，溶液中的OH-與乙醇爭奪光生空穴，乙醇的增敏作用受到影響，電流差值明顯降低; 此外，堿性條件不利于光敏材料WO3的穩定性。當偏置電壓從0 V增加到0.6 V，光生電子-空穴的分離效率逐漸達到飽和，偏置電壓為0.6 V時，得到的電流差值最大，檢測靈敏度最高。綜上，最佳檢測條件為: 乙醇濃度為6 μg/mL，pH=5.0，偏置電壓為0.6 V。

圖3 (A)WO3/AuNPs/FTO和WO3/FTO的計時電流曲線; (B)在PBS中加入6 μg/mL乙醇前后，WO3/AuNPs/FTO電極檢測Co2+ (20 μmol/L) 的計時電流曲線; (C)WO3/AuNPs/FTO電極制備重現性(n=10)， 20 μmol/L Co2+; 偏置電壓: 0.6 V; PBS: 0.05 mol/L，pH=5.0; 氙燈: 100 mW/cmFig.3 (A) I-t curves of WO3/AuNPs/FTO and WO3/FTO; (B) I-t curves of WO3/AuNPs/FTO in 20 μmol/L Co2+-PBS solution in the absence and presence of 6 μg/mL ethanol; (C) Repeatability for preparation of WO3/AuNPs/FTO electrodes (n=10). 20 μmol/L Co2+; Bias potential: 0.6 V; PBS: 0.05 mol/L, pH=5.0; Xe lamp: 100 mW/cm

圖4 (A)乙醇濃度、(B)PBS 溶液pH值和(C)偏置電壓對檢測Co2+(5 μmol/L)的影響Fig.4 Effect of (A) ethanol concentration, (B) pH value of PBS and (C) bias potential on detection of 5 μmol/L Co2+

圖5 金屬離子對Co2+檢測的影響，其中a～o分別為5 μmol/L的 Co2+、Na+、Pb2+、Ni2+、K+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Fe3+、Cr2+、Mn2+、Cd2+和 Zn2+Fig.5 Interference of various metal ions in detection of Co2+. a-o: Co2+, Na+, Pb2+, Ni2+, K+, Mg2+, Al3+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, Fe3+, Cr2+, Mn2+, Cd2+ and Zn2+ respectively. Concentration of each kind of metal ion is 5 μmol/L

不同金屬離子對5 μmol/L Co2+檢測的影響如圖5所示，同濃度金屬離子對乙醇-PBS溶液體系光電流的抑制作用均小于Co2+光電流的10%，說明本方法對Co2+的檢測有較好的選擇性。

3.4 傳感器對Co2+的檢測性能

如圖6A所示，在最優的檢測條件下，隨著Co2+濃度不斷增大，WO3/AuNPs/FTO的光電流持續下降， 當電解液中Co2+濃度大于7.0 μmol/L時，光電流下降程度逐漸變小。如圖6B所示，Co2+濃度在0.5～7.0 μmol/L范圍內與WO3/AuNPs/FTO電極的光電流降低值呈良好的線性關系，線性方程為ΔI=0.1711+0.2888CCo2+(μmol/L)(R2=0.9940)。測試WO3/AuNPs/FTO電極在乙醇體系中的光電流20次，得到標準偏差S，計算得本方法的檢出限(3S/k)為0.3 μmol/L。

圖6 檢測鈷離子的計時電流曲線(A)和標準工作曲線(B)乙醇濃度: 6 μg/mL; 偏置電壓: 0.6 V; 電解質溶液: 0.05 mol/L PBS，pH=5.0; 氙燈: 100 mW/cmFig.6 I-t curve (A) and linear relationship between Co2+ concentration and ΔI (B) for detection of Co2+Ethanol: 6 μg/mL; bias potential: 0.6 V; electrolyte: 0.05 mol/L PBS, pH=5.0; Xe lamp: 100 mW/cm

與文獻報道的檢測Co2+方法(表1)相比，本研究構建的基于WO3/AuNPs/FTO的PEC法的檢出限低于已有的電化學法和光學法，這與PEC傳感器的特性相關。圖7為所建立的PEC方法的檢測流程，其中，光作為激發信號，作用在WO3/AuNPs/FTO電極上，由于AuNPs的SPR效應和乙醇的還原性，有效消除了WO3空穴，WO3/AuNPs/FTO的光電流顯著升高。而加入Co2+后，Co2+和醇羥基之間的配位作用，影響了醇羥基的還原，因此光電流受到抑制。

圖7 PEC傳感器檢測Co2+的過程Fig.7 Schematic diagram for photoelectrochemical (PEC) detection of Co2+

表1 不同Co2+檢測方法的檢出限

Table 1 Comparison of detection limits of various methods for detection of Co2+

方法Method檢出限LOD(μmol/L)參考文獻Ref.電化學法 Electrochemical method4.0[18]紫外-可見分光光度法UV-Vis spectrophotometry0.85[19]紫外-可見分光光度法UV-Vis spectrophotometry0.36[20]紫外-可見分光光度法UV-Vis spectrophotometry5.0[21]光電化學法Photoelectrochemical method0.3本方法This work

3.5 實際樣品分析

為了驗證所本方法的準確性，將WO3/AuNPs/FTO電極用于自來水中Co2+的檢測。結果表明，利用國標法[22,23](即紫外可見吸收光譜(UV-Vis)法)和本研究建立的PEC法在自來水樣品中均未檢出Co2+。在自來水分別添加2.0、4.0和6.0 μmol/L Co2+，測定加標回收率。如表2所示，PEC法和國標法的測定結果基本一致，回收率為98.3%～110.0%，5次平行實驗的相對標準偏差均小于5.0%。同時，利用本方法檢測了維生素B12(VB12)中的Co2+含量。取3支維生素B12注射液(1 mg/mL，Co2+含量約為7700 μmol/L)，加入5 mL濃HCl，攪拌加熱至無色，繼續加熱蒸干，冷卻后用水定容至25 mL(CoCl2濃度約為0.924 mmol/L)。取樣品20 μL，加入5 mL緩沖電解液并進行檢測，用PEC法檢測得Co2+濃度約為8200 μmol/L，與國標法檢測值一致。

國標法利用5-氯-2-(吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯(5-Cl-PADAB)與水中Co2+絡合顯紫紅色進行檢測。相較而言，本方法避免了使用對環境危害較大的偶氮試劑，檢測過程更綠色環保、方便、快捷，在Co2+的快速分析檢測過程中有良好的應用前景。

表2 PEC法對自來水樣品中Co2+的加標回收實驗結果和對維生素B12中Co2+的檢測結果

Table 2 Detection results of Co2+in tap water sample and Vitamin B12 with PEC method

樣品名稱Sample加標量Spiked(μmol/L)本方法This method(μmol/L)回收率Recovery(%)RSD(%, n=5)國家標準方法National standard method(μmol/L)自來水Tap waterVB12注射液VB12 injection 2.02.2110.03.52.04.03.8102.53.14.06.05.998.33.66.108200106.54.17700

4 結 論

在FTO表面電沉積AuNPs，通過水熱反應在電極表面進一步合成WO3，利用Co2+對WO3/AuNPs/FTO電極在PBS-乙醇體系光電流的抑制作用，建立了Co2+的檢測方法。在最優檢測條件下，檢測Co2+的線性范圍為0.5～7.0 μmol/L，檢出限為0.3 μmol/L，對自來水的加標回收結果和國標法一致，回收率為98.3%～110.0%。此傳感器制作方法簡單，穩定性好，可實現對Co2+的快速、靈敏檢測，后續可進一步開發基于WO3/AuNPs/FTO的PEC檢測裝置，用于環境或食品中其它危害物的檢測。