制備高導熱金剛石/銅復合材料的影響因素及研究進展

羅 偉,王 宇,薛 令,曾 波，敬小軍,田 陽,王 均,范洪遠

(1.成都四威高科技產業園有限公司，四川 成都 611730；2.中國電子科技集團公司第二十九研究所，四川 成都 610036；3.四川大學 機械工程學院，四川 成都 610064)

隨著現代工業的發展，電子元器件的高集成度化與運行速度的不斷加快導致了電子元器件單位面積內產生的熱量不斷增加，若不能及時將熱量散除，勢將嚴重威脅設備的安全可靠性能，這就對熱管理材料提出了更高的需求。然而，傳統的W-Cu、Mo-Cu等熱管理材料已難以滿足新一代電子封裝的需求[1-10]。因此解決散熱問題成為發展電子封裝材料的重要任務[11-25]。

近年來，金剛石顆粒增強金屬基復合材料已成為新一代高性能電子封裝材料研究的熱點。隨著人造單晶金剛石產品的大量普及，將導熱性極其優異的金剛石(1200-2200 W·m-1·K-1)與高熱導的銅基體進行結合制的金屬基復合材料，使其在工業上大規模生產與應用成為可能。另外，金剛石/銅復合材料還具有良好的耐熱、耐蝕與化學穩定性，目前已經成為先進熱管理材料的理想選擇，近年來已發展成為金屬基復合材料的研究熱點之一[2]。但是，金剛石/銅金屬基復合材料目前生產效率還較低，生產工藝還較復雜，成本過高，還未能大規模的使用。基于此，開展新一代封裝材料——金剛石/銅復合材料的制備與研發，并研究其界面設計、改性與優化的規律及機理，是具有重要科學與工程意義的探究工作。

1 金剛石/銅的界面問題及其解決思路

金剛石與Cu的潤濕性較差，在1400 ℃時二者的接觸角為128°[1]。Cu和金剛石在高溫下不發生化學反應生產化合物，因此采用傳統粉末冶金或液相浸滲等制備工藝，一般難以直接實現金剛石與Cu的有效界面結合，無法獲得性能優異的金屬基復合材料[3]。并且金剛石與Cu的熱膨脹系數存在巨大差異，分別為2.3×10-6K-1和16.5×10-6K-1，也會影響復合材料的性能。

文獻表明，國內外研究人員常采用金剛石表面金屬化和銅基體合金化來改善二者的界面結構[9-22]，提高導熱性能。通過界面改性，金剛石/銅復合材料熱導率一般可以達到600 W/(m·K)以上[23-38]，少數甚至高達 930 W/(m·K)[39]。

目前，金剛石表面金屬化的加工方式主要采用鹽浴法、CVD法在金剛石表面鍍Mo, W、Ti、Cr[39-51]，采用磁控濺射法[8]在金剛石表面涂鍍Mo、Zr、Cr、W等碳化物形成元素。化學法鍍銅[9]也能顯著改善金剛石/銅復合材料的界面潤濕性。也有采用兩種工藝先后施鍍，得到復合鍍層來改善金剛石表面金屬化性能。常見碳化物層的導熱性見表1。由于碳化物的導熱性有限，涂覆的合金化表層厚度需要嚴格控制，一般為35-3 μm[52-62]。

金剛石/銅復合材料的基體合金化是指在銅基體中添加適量的Cr、Zr、B、Ti、Si合金元素，這些元素在高溫下與微量的金剛石反應形成碳化物，碳化物層和金屬銅的潤濕性發生了巨大的改變(表2)，從而改變復合材料的界面結構，進而顯著改變金剛石/銅復合材料的性能。

2 常見金剛石/銅復合材料的制備方法

由于金剛石和銅的潤濕性較差，金剛石/銅復合材料的制備通常依靠高溫和壓力復合材料成型，常用的金剛石/銅復合材料的制備工藝有固相反應法和液相滲透法等[43-64]，少量還有通過電泳或電沉積來制備金剛石/銅復合材料的報道[65-67]。

固相反應法通常為粉末冶金法，制備溫度低于合金的熔化溫度，通過燒結獲得產品，容易得到近終型產品。常用的有SPS、PPS、熱壓燒結等制備工藝。由于SPS和PPS制備時對材料施加的壓力有限，其致密性較低，從而導熱性能一般。熱壓燒結在燒結過程中施加了一定的壓力，其致密性和導熱性有所提高。

對于金剛石/銅復合材料的制備，還有一種重要的方法是液相滲透法，該法目前研究較多。液相滲透法在高于熔點的溫度下，使Cu-X金屬液在一定壓力下浸入到金剛石預制塊中，由于金屬液的流動性好并且在壓力下填充，其獲得的金屬基復合材料的導熱性較好。根據施加壓力的不同又主要分為壓力浸滲法和氣壓浸滲法。

3 金剛石/銅復合材料性能的影響因素

為解決金剛石與Cu界面潤濕性差及高界面熱阻問題，在界面成分設計過程中，應綜合考慮界面的本征性質。為實現界面結合，選用合適的碳化物形成元素，通過化學反應改善與金剛石的潤濕性。影響高導熱金剛石/銅性能的因素主要有以下幾種。

3.1 金剛石的粒徑、體積分數以及分布均勻程度。

人造金剛石顆粒大小和顆粒規整程度會影響復合材料的性能。文獻表明一般金剛石/銅復合材料的原材料為MBD(金屬結合劑)金剛石。常見的粒徑為40-400 μm，一般認為隨著金剛石粒徑的提高，金剛石/銅復合材料的導熱性提高。但是人造金剛石的價格隨粒徑的增大而大幅提高，目前普遍采用的是100-230 μm粒徑的金剛石顆粒。最近郭宏的論文表明小顆粒和大顆粒的搭配使用可以提高金剛石/銅復合材料的導熱性[54]。金剛石的體積分數也是影響復合材料的導熱性關鍵因素之一，常見的金剛石體積分數介于50%-65%之間[6]。

3.2 金剛石合金化涂層的種類及涂層的厚度

對金剛石表面金屬化而言，在選用反應生成碳化物熱導低的合金元素等作為界面改性元素時，需注意控制復合材料制備的工藝條件，合理控制碳化物含量及涂層的厚度。其原因一是碳化物本征熱導率較低，二是由于界面層過厚引起界面分離，增大了界面熱阻。王魯華發現當ZrC界面層厚度為50 nm時，獲得金剛石/銅復合材料的最大熱導率735 (W·m-1·K-1)。隨著ZrC界面層厚度增加復合材料熱導率下降[39]。

常用界面改性層性質參數見表1和表2。

3.3 基體合金化的選擇及制備工藝

通常認為在Cu基體中加入合金元素會降低基體銅合金的導熱性能。因此與金剛石親和力高、在Cu中固溶度低的合金元素是優先選擇。中國有色研究院的郭宏等使用粒徑為100 um的金剛石顆粒，采用CuCr和CuB為基體合金，在1100-1400℃之間將銅熔化之后，加入20-35 MPa的壓力浸滲。結果表明Cr和B元素的加入可以有效提升材料的熱導率并且具有良好的低溫導熱特性。Cr元素的最佳含量為0.5%。B的最佳含量為0.3-0.5%[6]。

具體影響參數見表3。

表1 常用界面改性層性質參數[1]

表2 常見碳化物和銅的潤濕角

表3 制備工藝及相關參數對金剛石/銅復合材料的影響

4 總結與展望

金剛石/銅復合材料由于同時滿足高的熱導率、低的熱膨脹系數、耐蝕與良好的化學穩定性等優勢，在高科技及國防技術領域具有廣泛的應用前景。得益于制備技術的不斷深入研究，金剛石/Cu金屬基復合材料熱導率已達700 W/(m·K)以上。但是，目前金剛石/銅復合材料制備工程應用還不夠成熟，生產成本還很高，大規模應用還不足，還需要大力研究發展。而且金剛石/銅復合材料的硬度極高，常規的機械加工比較困難，其進一步加工也需要深入研究。總之，開展新一代封裝材料——金剛石/銅復合材料的制備與研發，是具有重要科學與工程意義的研究工作。