難降解有機磷農(nóng)藥廢水催化濕式氧化研究

肖 飛, 蘇小進,唐星林

(鹽城蘇海制藥有限公司，江蘇 鹽城 224100)

在我國，工業(yè)有機廢水的綜合治理尚未得到根本解決，尤其是對難生物降解的有毒有機廢水的治理更為困難[1]。這類廢水的COD濃度高，且含有多種生物毒害物質(zhì)，其BOD5/COD值很低，遠小于工業(yè)廢水處理行業(yè)公認的較難生化值0.3和不易生化值0.25[2]。另一方面，目前我國有400多家農(nóng)藥生產(chǎn)廠，生產(chǎn)200多種農(nóng)藥，年產(chǎn)量近30萬噸，其中有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)約占總產(chǎn)量的80%，而樂果(O,O-二甲基-S-(甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯)、稻豐散(O,O-二甲基-S-(苯基乙酸乙酯)二硫代磷酸酯)是我國有機磷農(nóng)藥中的重要產(chǎn)品[3]。通常，上述農(nóng)藥生產(chǎn)中含有大量二硫代磷酸酯類化合物，其對微生物有較大的毒害作用，所以這些農(nóng)藥生產(chǎn)廢水須經(jīng)過預(yù)處理，實現(xiàn)有機磷的有效去除后，才能進行生化處理。國內(nèi)研究過的廢水預(yù)處理方法有：加石灰或氫氧化鈉堿解、加壓酸解、銅鹽絡(luò)合、活性炭吸附等，但因工程難度大、形成二次污染或處理費用高等問題，這些預(yù)處理工藝沒有得到廣泛應(yīng)用[4]。

催化濕式氧化技術(shù)(CWAO)是在濕式氧化(WAO)的條件下引入催化劑降低反應(yīng)溫度、壓力條件，促進有機物的徹底礦化，特別適宜處理濃度高、有毒有害、采用生化法難以奏效的難降解有機廢水，是目前處理難降解有機廢水的最有效手段之一[5]。此技術(shù)實際應(yīng)用的難點在于制備長效非均相催化劑和制造穩(wěn)定可靠的反應(yīng)器材質(zhì)，并構(gòu)建高效的反應(yīng)器類型[6]。通常，CWAO采用均相催化反應(yīng)系統(tǒng)，所使用的金屬離子(如鈷、錳、鎳離子等)在氧化反應(yīng)后會隨溶液流失，無法重復(fù)使用和再生，金屬離子對處理液也有后續(xù)污染；而使用貴金屬非均相催化劑如鉑、釕、銥等成本較高，處理效果也無明顯優(yōu)勢；采用較為廉價的氧化銅、氧化鈦、氧化鋅等負載在氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁等載體上，是CWAO應(yīng)用研究較為普遍的工藝，但存在高溫高壓下氧化物中金屬離子易溶出，導(dǎo)致催化活性不斷下降的問題。另外，CWAO采用的反應(yīng)器主要為不銹鋼材質(zhì)，同樣存在高溫高壓下濕式氧化過程導(dǎo)致不銹鋼表面金屬溶出不斷腐蝕的問題。為此，尋找穩(wěn)定反應(yīng)材質(zhì)和催化體系，推動CWAO實用化技術(shù)的突破，是環(huán)境新技術(shù)領(lǐng)域亟待開發(fā)的高濃度廢水處理工藝之一[7]。

1 試驗部分

針對上述問題，本研究配制濃度為200 g/L硝酸鈷浸漬液，將多孔海綿鈦材料完全浸沒于硝酸鈷浸漬液中，浸泡10 min后，撈出瀝干，隨即使用紅外線烤燈在100 ℃下均勻烘烤1h，徹底干燥后自然冷卻，得到表面附著硝酸鈷析出物的海綿鈦；將負載了鈷鹽的海綿鈦放入馬弗爐中，從室溫以2 ℃/min的加熱速度加熱至350 ℃后，恒溫加熱3h，再緩慢冷卻至室溫。將經(jīng)過熱處理后的負載型海綿鈦與不銹鋼外殼爆炸復(fù)合，海綿鈦與不銹鋼外殼進行爆炸復(fù)合前，爆炸劑滲入海綿鈦的質(zhì)量配比為：多孔粉狀硝酸銨90%、密度調(diào)節(jié)劑4%～6%、柴油4%～6%，制造出加工反應(yīng)器的復(fù)合材質(zhì)，并制成用于后續(xù)催化濕式氧化的高溫高壓反應(yīng)釜。將含有硫磷脂和有機胺的樂果或稻豐散的廢水(COD=2000～2500 mg/L，TP濃度約300～500 mg/L)經(jīng)高壓計量泵增壓注入管路系統(tǒng)，經(jīng)換熱器、預(yù)熱器并與壓縮空氣混合，隨后進入所述高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，進行催化濕式氧化(見圖1)。催化濕式氧化的處理條件包括：空氣/氧氣用量為所需礦化COD需氧量的3倍，反應(yīng)溫度為240 ℃，壓力為5.0 MPa，采用連續(xù)運行。反應(yīng)后氣液混合物依次經(jīng)換熱器、冷凝器、氣液分離器后，尾氣由穩(wěn)壓閥排空，處理后的廢水經(jīng)氣液分離器底部通過液位控制排出。廢水COD值由重鉻酸鉀法測定，TP組分由氣相色譜測定。

圖1 催化濕式氧化工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

在有機磷農(nóng)藥廢水的催化濕式氧化反應(yīng)中，主要研究了氧化劑用量、溫度及廢水初始濃度對TP及COD去除率的影響。

2.1 氧化劑用量的影響

試驗考察硫磷脂和有機胺的樂果或稻豐散廢水(TP濃度約300～500 mg/L，COD約2000～2500 mg/L)在250 ℃、5MPa及O2注入量為COD的1～5倍時催化濕式氧化的效率。試驗結(jié)果如圖2、圖3所示：供氧量對有機磷廢水的催化濕式氧化效果影響較明顯，隨著供氧量的增加，反應(yīng)速度加快，有機物去除率提高；另以供氧量分別為COD的3倍和4倍時作比較，投加量的變化對有機磷去除率影響不大，表明供氧量為理論需氧量的3倍計量投加為宜；隨反應(yīng)時間延長，供氧量對有機磷氧化率的影響有所減弱，但COD去除率的差異隨反應(yīng)時間的增加沒有減小，供氧量一直是COD去除率的限制因素，這可能是因為有機磷氧化為更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，而中間產(chǎn)物更難氧化使得COD去除滯后，并表現(xiàn)為COD去除率受氧化劑量變化的影響更加顯著。

圖2 供氧量對總磷去除率的影響

圖3 供氧量對COD去除率的影響

2.2 溫度的影響

考察有機磷廢水在5.0 MPa，供氧量為理論需氧量的3倍時，反應(yīng)溫度為200～260 ℃時對催化濕式氧化效果的影響，試驗結(jié)果見圖4、圖5。反應(yīng)溫度對催化濕式氧化的效果跟反應(yīng)時間有關(guān)，隨反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)溫度的差異對有機磷廢水去除效果的影響逐漸減小，這是因為氧化反應(yīng)逐漸趨于完全，后期反應(yīng)與溫度變化關(guān)系不密切，因此，在反應(yīng)溫度為200～260℃范圍即可實現(xiàn)較高的有機物去除率，高于該溫度范圍時將進一步增加能耗，但并不能有效提高有機物去除率。另外在該溫度范圍盡管溫度升高，對有機磷廢水的降解有正效應(yīng)，但高于240 ℃后，降解效率明顯減慢。TP和COD的去除率在不同溫度下隨時間的變化規(guī)律具有相似性，但COD的去除率均低于TP去除率，這可能是由于有機磷持續(xù)氧化生成更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致該廢水的徹底礦化較難；反應(yīng)初期氧化速度很快，體現(xiàn)了自由基反應(yīng)的顯著特征，后期漸趨平緩。

圖4 不同溫度TP去除率-時間關(guān)系

圖5 不同溫度COD去除率-時間關(guān)系

2.3 廢水初始濃度的影響

試驗考察240 ℃、5 MPa時，有機磷廢水在不同濃度(TP從約250～500mg/L、COD值從約1500～2500 mg/L)的催化濕式氧化情況，供氧量為COD的3倍，此投加量可保證降解有機磷廢水所需的氧化劑量。試驗結(jié)果如圖6、圖7所示：隨著反應(yīng)時間的延長，TP及COD去除率逐漸上升且不同初始有機濃度廢水的去除率差異減小，15 min時TP去除率為92.5%～97.1%，COD去除率為66.5%～73.6%；另外，進水有機濃度越高，最終出水的有機物去除率越高，可見催化濕式氧化法處理有機磷廢水在較寬的濃度范圍內(nèi)仍有良好的效果，且更適于處理相對濃度更高的廢水。

圖6 初始有機濃度對TP去除率的影響

圖7 初始有機濃度對COD去除率的影響

3 有機磷廢水催化濕式氧化動力學(xué)模型

采用關(guān)聯(lián)反應(yīng)溫度、有機物濃度和供氧量三種影響因素的指數(shù)型經(jīng)驗?zāi)Ｐ停治鲇袡C磷廢液的催化濕式氧化動力學(xué)，從宏觀上體現(xiàn)濕式氧化的實際情況：

(1)

式中k0為指前因子，單位決定于m、n；Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為溫度，K；C為有機物濃度(TP或COD)，mg/L；[O2]為氧氣濃度，mg/L；m，n為反應(yīng)級數(shù)；t為反應(yīng)時間min。

圖8 TP氧化速率-濃度關(guān)系

采用微分法求解反應(yīng)級數(shù)m、n的值：以圖6、圖7不同有機磷廢水的初始濃度數(shù)據(jù)作Ln(-⊿C/⊿t)-Ln(C)圖回歸得mTP=1.32，mCODcr=1.29(圖8、圖9)；由圖2、圖3不同氧投加量數(shù)據(jù)作Ln(-⊿C/⊿t)-Ln(CO2)圖回歸得nTP=0.38，nCODcr=0.17(圖10、11)。就此，TP氧化速率與其濃度呈近似1.32級關(guān)系，與H2O2濃度呈0.38級關(guān)系，而以COD去除率為基準擬和的反應(yīng)級數(shù)與基于TP氧化速率的級數(shù)略有不同，分別為1.29級和0.17級，由基于TP或COD反應(yīng)級數(shù)值都可看出有機物的初始濃度比O2濃度對反應(yīng)的影響要大[8]。

圖9 COD氧化速率-濃度關(guān)系

圖10 TP氧化速率-O2濃度關(guān)系

圖11 COD氧化速率-O2濃度關(guān)系

圖12 有機磷廢水經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚅n(k)-1/RT關(guān)系

圖13 有機磷廢水經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚅n(k)-1/RT關(guān)系

由不同溫度數(shù)據(jù)(圖4、圖5)用最小二乘法回歸求得經(jīng)驗?zāi)Ｐ退俾食?shù)k列于表1中[9]。再從Ln(k)-1/RT的關(guān)系求得經(jīng)驗?zāi)Ｐ捅碛^活化能，見圖12、13。在確定表觀活化能的基礎(chǔ)上，結(jié)合式(1)得到指前因子，結(jié)果列于表2中，由此可知，基于TP和COD的表觀活化能分別是38.65 kJ/mol和53.12 kJ/mol。至此，TP廢水濕式氧化經(jīng)驗?zāi)Ｐ蜑椋?/p>

(2)

(3)

表1 有機磷廢水催化濕式氧化指數(shù)型經(jīng)驗?zāi)Ｐ退俣瘸?shù)

表2 TP廢水催化濕式氧化指數(shù)型經(jīng)驗?zāi)Ｐ捅碛^活化能與指前因子

4 結(jié)論

有機磷廢水的催化濕式氧化試驗考察了供氧量、有機初始濃度及反應(yīng)溫度的影響，研究結(jié)果表明：供氧量為廢水理論需氧量的3倍，COD在1500～2500mg/L范圍內(nèi)仍保持高去除率；200～260 ℃為TP催化濕式氧化的適宜溫度范圍，TP去除率達到97%。另外，研究還分別建立基于目標污染物TP和其廢水COD值氧化降解反應(yīng)的指數(shù)型經(jīng)驗動力學(xué)模型。