萃取精餾分離甲苯-甲醇共沸體系的模擬

管 婷，李文秀，張 弢

(沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142)

甲苯和甲醇均為很重要的有機溶劑[1-2]，被廣泛的應用在醫藥、精細化工等領域[3-5]。在標準一個大氣壓下形成共沸物，其共沸摩爾組成分別為：甲醇 88.2%，甲苯 11.8%，兩者形成的共沸物是最低共沸混合物，難以通過普通精餾將其分離。

最早人們使用水萃取與普通精餾分離相結合的兩步法進行分離，但使用此種方法操作及設備費用明顯的增加了，從而導致經濟性變差，因此開發一種合理的一步法來分離甲醇-甲苯共沸物將變得極為迫切。目前萃取精餾技術[6-10]相對來說比較成熟，找到合適的萃取劑，建立甲苯-甲醇萃取精餾工藝流程并提供必要的參數將變得十分重要。

離子液體[11-13]作為新型萃取劑具有良好的物化性質：液態范圍較寬、難揮發、鹽效應顯著、熱熔大等。擁有這些性質的離子液體在萃取精餾過程中作為萃取劑擁有著傳統有機溶劑[14]和無機鹽[15-16]無法比擬的優勢。

本文本文通過COSMO-RS[17-18]中的COSMOthermX對分離甲苯-甲醇共沸物系的離子液體進行了篩選，最終選擇1-癸基-3-甲基咪唑醋酸([DMIM][OAC])為萃取劑，分離甲苯-甲醇共沸體系?；贏spen Plus流程模擬軟件，對甲苯-甲醇混合物的萃取精餾過程進行工藝模擬。通過分析塔板數、原料進料位置、溶劑比、摩爾回流比等參數對分離效果及能耗的影響，并對參數進行優化,確定最佳工藝操作參數,為其實際精餾工藝的設計提供了理論基礎。

1 離子液體篩選

COSMOthermX(version C2.1,release 01.11)軟件是一個命令行/文件驅動程序，可以直接從計算機操作系統中運行?？梢杂嬎闳魏螠囟群蛪毫ο碌娜軇┗蛉軇┗旌衔锖腿苜|，COSMOthermX可以通過COSMO-RS理論的化學式去計算各種各樣平衡熱力學性質或導出量等等。COSMOthermX是COSMOtherm命令行程序的圖形用戶界面，它允許COSMOtherm程序的交互使用、化合物的選擇、屬性輸入準備、程序運行和顯示計算結果。COSMO-RS是基于量子化學計算的統計熱力學方法去預測流體和液體混合物的熱力學方法。由于基于量子化學模型，因此被叫做"Conductor-like Screening MOdel"(COSMO)。

本文選擇常見的21種陰離子和20種的陽離子，結合成420種不同的離子液體，基于COSMO-RS理論的COSMOthermX軟件進行了篩選.考慮到離子液體的溶解性及選擇性，最終選定1-癸基-3-甲基咪唑醋酸鹽([DMIM][OAC])為萃取劑，分離甲苯-甲醇共沸體系，離子液體摩爾分數為0.1519時，共沸現象完全消失。

2 工藝流程模擬

化工工藝設計一直是當今時代化工工業領域不可缺少的重要環節，通過化工工藝模擬可以預測該工藝是否能投入生產，是否能達到預期的標準，如何達到最大的經濟效益，現如今科技飛速發展，關于化工工業流程模擬的軟件層出不窮，使得人們在對工業流程的模擬上變得更加方便與嫻熟，本文針對甲苯-甲醇體系，利用Aspen Plus[19-21]軟件對含有離子液體的萃取精餾步驟進行流程模擬與參數優化，更直觀的了解離子液體在甲苯-甲醇的分離過程產生的效果，為該流程的工業生產提供參考。由先前的工作，本文所使用的離子液體，[DMIM][OAC]展現出了更好的分離效果，所以，本文以[DMIM][OAC]為例，對該工藝流程進行模擬優化。此流程中，選擇的是RADFRAC模型，流程圖如圖1所示。

圖1 萃取精餾工藝流程圖

在萃取精餾塔中，萃取劑[DMIM][OAC]與甲苯、甲醇混合液分別從萃取精餾塔的頂部與中部進料，經過萃取精餾后，塔頂得到高純度的甲苯，塔釜混合物中含有甲醇、[DMIM][OAC]以及微量的甲苯。將萃取精餾塔釜混合物輸送到溶劑回收塔，經過萃取精餾，塔頂為高純度的甲醇，塔釜為回收的高純度[DMIM][OAC]，經過換熱器降溫后輸送至萃取精餾塔循環利用。。

3 離子液體物性參數

在本文中，甲苯、甲醇的物性參數由Aspen Plus軟件提供，[DMIM][OAC]離子液體的物性參數采用Valderramad等人開創的方法進行估算，結果如表1所示。

表1 [DMIM][OAC]離子液體物性參數

4 Aspen Plus模擬條件

原料混合物的流量為100kmol/h，其中甲苯摩爾分數為0.5，甲醇摩爾分數為0.5，分離要求塔頂產品甲苯質量分數大于99.9%，萃取精餾塔的初始模擬條件如表2所示。通過靈敏度工具確定最優的溶劑比，回流比，全塔理論板數，離子液體與原料進料位置工藝條件。

表2 模擬各操作參數的設定值

5 靈敏度分析

萃取精餾過程的關鍵在于萃取精餾塔，本文以[DMIM][OAC]為萃取精餾萃取劑分離甲苯-甲醇共沸體系為例，運用靈敏度分析對萃取精餾過程的操作條件進行確定。本文的分離目標是塔頂采出的甲苯的摩爾分數為99.9%。

5.1 塔板數對塔頂甲苯純度的影響

圖2為塔板數的變化對塔頂甲苯摩爾分數、再沸器熱負荷以及冷凝器熱負荷的影響，圖中表明，塔板數小于38塊時，當塔板數增多，塔頂甲苯摩爾分數逐漸增加，冷凝器熱負荷逐漸降低，而再沸器熱負荷逐漸增加；全塔板數大于38塊時，塔板數的變化對塔頂甲苯摩爾分數、冷凝器熱負荷幾乎不再有影響，而再沸器熱負荷隨著塔板數增加而增加，故塔板數為38塊時為最優的工藝條件。

圖2 塔板數對甲苯純度的影響

Fig.2 The influence of stage number on toluene content

5.2 進料位置對甲苯純度的影響

圖3和圖4分別為原料進料位置和IL進料位置的變化對塔頂甲苯摩爾分數、再沸器熱負荷以及冷凝器熱負荷的影響。

圖3 原料進料位置對甲苯純度的影響

Fig.3 The influence of feed stage for material on toluene content

圖4 IL進料位置對甲苯純度的影響

由圖3可得，當NF小于27塊時，塔頂甲苯摩爾分數(xTol)隨著原料進料位置的增加而上升，當大于第27塊時xTol呈下降趨勢，塔頂甲苯的純度成拋物線形變換，也就是先增大至接近1后減小，出現一個最大點。

由圖4可得，當NIL為2時,xTol值最大，甲苯純度最高，xTol隨進料塔板數的增加而降低，表明IL進料位置設在第2塊塔板時塔頂甲苯的純度最高。

5.3 溶劑比對甲苯純度的影響

圖5為溶劑比的變化對塔頂甲苯摩爾分數、再沸器熱負荷以及冷凝器熱負荷的影響。

由圖可得，甲苯純度呈現逐漸上升的趨勢，但隨著溶劑比增加冷凝器與再沸器的能耗也逐漸增加。所以我們應選擇在滿足甲苯和甲醇質量分數達標的情況下溶劑比最小的條件，既當溶劑比為0.6時最優。

圖5 IL進料流量對甲苯純度的影響

Fig.5 The influence of feed flowrate for IL on toluene content

5.4 摩爾回流比對甲苯純度的影響

圖6為摩爾回流比的變化對塔頂甲苯摩爾分數、再沸器熱負荷以及冷凝器熱負荷的影響。由圖可得，當R小于2.2時xTol隨著回流比的增大而增大，此時R對塔頂產品純度影響較大；在R大于2.2時隨著回流比的増大，xTol變化不大，略微有所降低。這是由于此時再增大回流比導致離子液體的濃度減小，分離效果變差。冷凝器與再沸器的熱負荷在全范圍均呈增長趨勢。因此將回流比設為2.2是最優工藝條件。

圖6 回流比對甲苯純度的影響

Fig.6 The influence of reflux ratio on toluene content

5.5 萃取精餾過程模擬結果

表3 萃取精餾過程模擬結果

6 結論

本文基于COSMOthermX軟件篩選由常見的21種陰離子和20種的陽離子結合成的420種不同離子液體，考慮到離子液體的溶解性及選擇性，最終選定1-癸基-3-甲基咪唑醋酸鹽([DMIM][OAC])為萃取劑，分離甲苯-甲醇共沸體系。然后進行了Aspen Plus流程模擬和靈敏度分析，最終確定了萃取精餾塔的最佳工藝參數：溶劑比為0.6，全塔理論板數為38塊，離子液體與原料進料位置分別為第2塊與第27塊塔板，回流比為2.2；離子液體回收塔的最佳工藝參數是：全塔理論板數為20，回流比為0.5，回收液進料位置為第14塊塔板。最終得到99.9%與99.5%質量分數的甲苯與甲醇。說明[DMIM][OAC]作為分離甲苯-甲醇共沸體系的萃取劑具有實際應用前景。