連續式復分解法生產硝酸鉀的結晶系統及技術工藝

鄒 朋，王 軍，王懷利，王曉飛，徐廣飛，劉之廣

(1.金正大生態工程集團股份有限公司，山東 臨沂 276700；2.養分資源高效開發與綜合利用國家重點實驗室，山東 臨沂 276700；3.泰安市水土保持生態環境監測站，山東 泰安 271018；4.山東農業大學資源與環境學院，山東 泰安 271018)

硝酸鉀(KNO3)是一種重要的無機化工產品和農業無氯高品質肥料，其不僅在工業和醫藥方面應用廣泛[1]，近些年來由于鉀肥在農業上施用量不斷增加，作為優質鉀肥的農業級硝酸鉀產品市場需求也在不斷增加。目前國內外生產硝酸鉀的工藝主要為離子交換法、轉化法、溶劑萃取法、復分解法等，生產工藝和規模相對較為成熟，其中復分解法是我國硝酸鉀主要的生產方法[2-3]。但是由于各生產企業技術水平不高，選擇的工藝及工藝條件有較大的差異，使得消耗與產品質量差別也大[4]。因此開發研究低成本、高品質的硝酸鉀連續化、清潔化生產技術對推動硝酸鉀工業化的發展具有積極的作用。

1 傳統的復分解法生產硝酸鉀工藝

傳統復分解法生產硝酸鉀工藝中采用的真空冷卻結晶器是以蒸汽噴射泵連接結晶器形成負壓降溫而結晶形成硝酸鉀，一次分離后的母液通過加入外來硝酸銨固體后，再采用并流雙效蒸發濃縮，最后結晶分離生成氯化銨。整個生產過程為間歇結晶生產，設備與操作費用較高，導致生產成本高，生產效率較低；結晶程度低，產品穩定性較差；生產過程中產生的大量蒸汽的潛熱沒有充分利用，熱能損失嚴重；硝酸銨腐蝕設備嚴重，而且副產品污染環境，產品質量不高，品種單一，絕大多數只能生產結晶狀硝酸鉀。傳統工藝流程見圖1。

圖1 傳統復分解生產硝酸鉀工藝流程圖

Fig.1 Schematic diagram of potassium nitrate production by traditional complex decomposition method

2 連續式復分解法生產硝酸鉀工藝

針對傳統工藝存在的問題，通過研究硝酸鉀串聯式六級真空連續結晶、逆流三效降膜濃縮、原位再生和直接回用雙向廢水循環利用等關鍵工藝技術，創新了連續式復分解法硝酸鉀生產工藝。連續式復分解法生產硝酸鉀工藝流程見圖2。

圖2 連續式復分解法生產硝酸鉀工藝流程圖

2.1 串聯式六級真空連續結晶工藝

傳統工藝的硝酸鉀結晶是以三級蒸汽噴射真空泵抽真空，真空結晶器內硝酸鉀溶液在低壓狀態下蒸發水分，從而使溶液溫度下降并結晶析出硝酸鉀，由于蒸汽噴射真空泵本身在使用過程中有時會出現抽真空時真空度不穩定的情況，因此硝酸鉀產品質量將受到影響且蒸汽噴射泵使用反應體系外的水源，增加了污水排放量。該工藝屬于間歇式操作方式，效率較低，操作控制復雜、能耗高，生產需消耗蒸汽，且蒸汽壓力要達到7MPa以上。

本項目開發的硝酸鉀真空結晶裝置為六級串聯結構的裝置，其中一級結晶器內溫度控制在65～80℃，真空度為0.01～0.03MPa；二級結晶器內溫度控制在50～65℃，真空度為0.007～0.010MPa；三級結晶器內溫度控制在42～50℃，真空度為0.006～0.007MPa；四級結晶器內溫度控制在35～42℃，真空度為0.003～0.006MPa；五級結晶器內溫度控制在25～35℃，真空度為0.0023～0.003MPa；六級結晶器內溫度控制在15～25℃，真空度為0.001～0.0023MPa。當溶解槽內的物料進入到真空結晶裝置時，通過真空機組產生真空使料漿閃蒸降溫，第N(1

圖3 串聯式六級真空連續結晶工藝示意圖

Fig.3 Schematic diagram of continuous crystallization in six vacuum tubes installed in series

2.2 逆流三效降膜濃縮工藝

傳統的濃縮裝置采用逆流加料，一效常壓、二效負壓雙效濃縮，雖蒸汽利用率較以往有較大提高，但其二效溫度在125～130℃，溫度較高，對設備材質的抗腐蝕性要求較為嚴格，且該方法濃縮后采用與外循環水換熱冷析的間歇式操作方式，效率較低。

本項目開發的逆流三效濃縮裝置為降膜濃縮裝置與氯化銨真空連續結晶裝置相連，其中三效降膜濃縮裝置中溫度為50～70℃，真空度為0.07～0.10MPa，二效降膜濃縮裝置中溫度為90～100℃，真空度為0.08～0.10 MPa，一效降膜濃縮裝置中溫度為110～115℃，真空度為0.18～0.25MPa。從硝酸銨裝置中生產的硝酸銨溶液與硝酸鉀母液在混合槽內混合均勻后，就會經逆流三效裝置進行濃縮，最終濃縮至密度為1.30～1.37g/cm3，含水量為50%～80%，然后進入溫度為50～70℃，真空度為0.07～0.10MPa的真空結晶器內結晶。逆流三效降膜濃縮工藝見圖4。

1.真空器;2.三效分離室;3.三效加熱器;4.二效分離室;5.二效加熱器;6.一效分離室;7.一效加熱器;8.三效循環泵;9.三效出料泵;10.二效循環泵;11.二效出料泵;12.一效循環泵;13.一效出料泵;14.冷凝器;15.濃縮預熱器;16.結晶器;17.混料槽

圖4 逆流三效降膜濃縮工藝示意圖

Fig.4 Schematic diagram of countercurrent three effect falling film concentrates

2.3 原位再生和直接回用雙向廢水循環利用系統工藝

該硝酸鉀生產工藝中，由硝酸鉀結晶、濃縮裝置、氯化銨結晶裝置得到的工藝冷凝液進入工藝冷凝液收集系統，匯集的冷凝液分成兩部分，一部分直接返回氯化鉀溶解槽作為溶解用水，另一部分則通過膜分離系統凈化分離，分離出的脫鹽水進入脫鹽水系統，而剩余的膜分離濃縮液返回氯化溶解裝置，由氯化銨離心分離裝置得到的氯化銨母液返回氯化鉀溶解槽，以上三種返回溶液循環使用。廢水循環利用系統工藝流程見圖5。

圖5 廢水循環利用系統工藝示意圖

Fig.5 Schematic diagram of wastewater recycling system process

3 討論

(1)和傳統硝酸鉀真空結晶工藝相比，串聯式六級真空連續結晶工藝使用空氣作為冷卻介質，不需使用冷卻水與蒸汽；采用大風量、小功率的軸流風機，耗電較低；實現了連續式操作生產，降低了生產成本，生產能力提高20%。

(2)和傳統的濃縮工藝裝置相比較，逆流三效降膜濃縮工藝裝置每生產1t硝酸鉀節省蒸汽0.1t，三效蒸發器在低溫度、低濃度環境下運行，從而減輕了料漿對設備的腐蝕。

(3)雙向廢水循環利用系統工藝將各工序產生的工藝廢水回收并循環利用，避免了環境污染，降低了工業用水的需求量，每生產1t硝酸鉀可節省水0.5t。

4 結論

連續式復分解法生產硝酸鉀技術集成了串聯式六級真空連續結晶、逆流三效降膜濃縮、廢水循環利用等關鍵裝置及工藝，可以達到清潔化結晶生產，減輕料漿對設備的腐蝕程度，蒸汽余熱得到有效利用，生產成本大大降低，同時能夠實現生產廢水的零排放，對節能降耗、高品質的硝酸鉀工業化發展有一定的積極作用。