乙二醇紫外透過率下降的原因分析及對策

湯行路，呂淑芳

(1.中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930;2. 成都航利集團(tuán)有限公司，四川 成都 611930)

乙二醇，簡稱EG，俗稱甘醇，分子式為 ，是一種重要的有機(jī)化工原料，在常溫下是無色透明粘稠狀液體，稍有甜味，有一定的毒性，其揮發(fā)性小，閃點(diǎn)高，能與水以任意比例混合，大大降低水的冰點(diǎn)。它最主要用途是作為汽車用冷凍劑、制造聚酯樹脂等。紫外透光率簡稱UV值，是衡量乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量一項(xiàng)重要指標(biāo)，GB/T4649-2018《工業(yè)用乙二醇》中對聚酯級紫外透光率的規(guī)定是在波長220nm、275nm、350nm，對應(yīng)的紫外透光率要分別不小于72%，92%，99%。如果UV值不合格，將影響乙二醇產(chǎn)品的色相和白度，因此在實(shí)際工藝生產(chǎn)中，我們常常要分析導(dǎo)致乙二醇紫外透光率下降的原因及提出提高UV值的解決辦法。

1 乙二醇生產(chǎn)過程簡介

中國石油四川石化公司36kt/a乙二醇裝置采用殼牌公司的Shell技術(shù)，裝置工藝組成包含：環(huán)氧乙烷反應(yīng)系統(tǒng)、二氧化碳吸收脫除及環(huán)氧乙烷吸收解析系統(tǒng)、輕組分脫除及環(huán)氧乙烷精制系統(tǒng)、乙二醇反應(yīng)回收系統(tǒng)、乙二醇精制系統(tǒng)、公用工程系統(tǒng)單元、排放收集系統(tǒng)、環(huán)氧乙烷儲存及裝車系統(tǒng)、分析系統(tǒng)。

環(huán)氧乙烷反應(yīng)部分基于Shell/CRI的高選擇性環(huán)氧乙烷催化劑，氧氣直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，同時(shí)還有還生成了一些副產(chǎn)物：二氧化碳、醛、酸等，脫去雜質(zhì)后的環(huán)氧乙烷水溶液和水按一定比例在管式反應(yīng)器中直接水合生成乙二醇及少量多乙二醇，經(jīng)四效蒸發(fā)和脫水塔脫水后，再通過真空塔精餾分離得到聚酯級乙二醇，并聯(lián)產(chǎn)二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)。

2 影響乙二醇紫外透光率的因素

當(dāng)分子中存在C=C和羰基C=O官能團(tuán)對200～400nm的紫外線光有吸收作用，能降低乙二醇的UV值。一般認(rèn)為，影響乙二醇產(chǎn)品在220nm、275nm處的UV值主要是乙烯氧化反應(yīng)中生產(chǎn)的醛和酸等副產(chǎn)物，還有設(shè)備腐蝕所產(chǎn)生的鐵離子在環(huán)氧乙烷水合和EG精制中生成了含有碳雙鍵和羰基等雙鍵化合物，如有痕量的3-甲基-1，2環(huán)戊二酮和3，5-二甲基-1，2-環(huán)戊二酮[1]。影響乙二醇產(chǎn)品在350nm處的UV值主要是產(chǎn)品中重組分雜質(zhì)，但由于產(chǎn)品乙二醇是在乙二醇精制塔的上部采出，故此類影響可以忽略。

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，影響乙二醇UV值的主要有以下幾個(gè)方面：

(1)催化劑的活性。在乙烯氧化反應(yīng)過程中，隨著催化劑用到中后期，反應(yīng)溫度逐步上升，反應(yīng)選擇性逐步下降，導(dǎo)致系統(tǒng)中醛和酸生成量變大，并且會造成設(shè)備腐蝕。

(2)塔內(nèi)混入氧。當(dāng)塔內(nèi)真空度升高時(shí)，排除了其他方面的原因，確認(rèn)因系統(tǒng)泄漏導(dǎo)致的，這樣空氣中的氧氣會進(jìn)入系統(tǒng)，將會有如下一系列反應(yīng)：

這將會使產(chǎn)品乙二醇的UV值下降。

(3)釜液中鐵離子濃度。對于多效蒸發(fā)系統(tǒng)碳鋼設(shè)備，有機(jī)酸腐蝕最為嚴(yán)重。 金屬與低分子有機(jī)酸(如甲酸、乙酸、乙二酸等)接觸時(shí)發(fā)生的全面腐蝕或局部腐蝕。以甲酸為例，腐蝕過程為：

碳鋼、低合金鋼、奧氏體不銹鋼發(fā)生甲酸腐蝕時(shí)可表現(xiàn)為均勻減薄，介質(zhì)局部濃縮或露點(diǎn)腐蝕時(shí)表現(xiàn)為局部腐蝕或沉積物下腐蝕。

乙二醇回收系統(tǒng)中多效蒸發(fā)目的是對乙二醇溶液進(jìn)行濃縮，蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)料含有微量的有機(jī)酸，通過蒸發(fā)系統(tǒng)的濃縮，有機(jī)酸濃度得到提高，同時(shí)蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)備的溫度較高，導(dǎo)致有機(jī)酸腐蝕嚴(yán)重的重要原因。根據(jù)多效蒸發(fā)單元采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)分析可知，各采樣點(diǎn)pH值波動較大，導(dǎo)致腐蝕情況加重。設(shè)備受到酸性物質(zhì)腐蝕后產(chǎn)生鐵銹，在鐵銹的作用下，乙二醇分解產(chǎn)生更多的乙醛，這也會使產(chǎn)品乙二醇的UV值下降。

(4)乙二醇精制塔的塔內(nèi)溫度。乙二醇在高溫下，容易結(jié)焦，分解產(chǎn)生的雜質(zhì)會影響產(chǎn)品的UV值，在對四川石化乙二醇精制塔側(cè)線采出物料的UV值和再沸器出口溫度進(jìn)行對比分析，見下表1，從表中數(shù)據(jù)看出隨著再沸器出口溫度的升高，采出物料的UV值會隨之下降。

表1 乙二醇精制塔側(cè)線采出物料的UV值和再沸器出口溫度進(jìn)行對比 %

3 提高乙二醇UV值的辦法

(1)優(yōu)化氧化反應(yīng)。實(shí)現(xiàn)氧化反應(yīng)的最優(yōu)化操作，提高催化劑的選擇性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減少了甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等副產(chǎn)物，及時(shí)更換高選擇的催化劑，目前乙二醇裝置的催化劑每2到3年更換一次。

(2)控制乙二醇精制塔的溫度。控制塔回流罐溫度不低于100℃，防止塔頂蒸出的低沸點(diǎn)醛類過量回流到塔內(nèi)，導(dǎo)致側(cè)線采出的乙二醇產(chǎn)品UV值下降；同時(shí)還要把塔釜的溫度控制在170℃以下，防止塔釜的乙二醇因?yàn)楦邷亟Y(jié)焦和分解產(chǎn)生醛類物質(zhì)。

(3)加大對乙二醇回收系統(tǒng)中第四濃縮塔的回流，同時(shí)調(diào)整乙二醇脫水塔，使更多的醛、酸物質(zhì)排放到污水系統(tǒng)，從而減少工藝蒸汽系統(tǒng)中的醛、酸物質(zhì)。

(4)在對乙二醇精制塔的過濾器進(jìn)行清理清投用時(shí)，一定要做到排除過濾器中存的空氣，不能混入到物料中。

(5)每次對裝置檢修時(shí)，清理系統(tǒng)中的鐵銹，置換系統(tǒng)中的氧氣，保證系統(tǒng)氣密性合格。

(6)嚴(yán)格控制系統(tǒng)中水的PH值，通過注堿的措施，避免設(shè)備和管線的的酸性腐蝕，防止鐵離子的產(chǎn)生。

(7)在乙二醇采出料線上增加脫醛樹脂床處理，能十分明顯的提高產(chǎn)品的UV值。

(8)分析取樣過程中要嚴(yán)格執(zhí)操作規(guī)程，取樣過程要做到取樣器的物料充分循環(huán)，取樣瓶要求取滿。對于乙二醇的分析要盡量做到即取即做，避免放置時(shí)間過長，導(dǎo)致錯(cuò)誤的分析結(jié)果引起不必要的損失[2]。

(9)保證乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量在線儀表的準(zhǔn)確性，通過在線儀表的數(shù)據(jù)，及時(shí)調(diào)整工藝條件，保證產(chǎn)品質(zhì)量。