烯醛法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇固體催化劑研究進展

譚 偉，侯珂珂

(山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500)

3-甲基-3-丁烯-1-醇屬于烯醇類有機物，是合成香料、醫藥、農藥等的重要中間體[1-2]，可用于生產檸檬醛、紫羅蘭酮、類胡蘿卜素、維生素A和E等。經臨氫異構反應轉化為3-甲基-2-丁烯-1-醇后可用作生產擬除蟲菊酯類農藥。也可用作生產環保型涂料溶劑3-甲氧基-3-甲基-1-醇(MMB)。經脫水反應轉化為異戊二烯后可用于合成橡膠。還可以用作生產新一代聚羧酸系列高效減水劑TPEG的原料[3]，在混凝土生產和施工中使用這種高性能水泥減水劑，可以減少30%以上的用水量，提高混凝土強度30%以上，同時可相應減少水泥用量。國內在高鐵建設中強制推行使用這種減水劑，并迅速應用到核電站、水壩、路橋及超高層建筑的施工中，現在已擴展至所有的商品混凝土生產和民用建筑施工領域。由此可見，3-甲基-3-丁烯-1-醇的生產發展潛力巨大，應用前景十分廣闊。

目前，國內3-甲基-3-丁烯-1-醇生產企業少，合成工藝落后，溫度和壓力高，能耗高、污染大，雜質含量高，產品質量差，且產量有限。國內的3-甲基-3-丁烯-1-醇市場基本被國外企業壟斷，導致其市場價格較高且不穩，供應不足，大大制約了我國相關產業的發展，成為精細化工領域的一道原料瓶頸。因此，迫切需要抓住技術關鍵點，實現技術的突破[1-4]。

1 3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成

根據反應原料的不同，目前3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成主要有以下四種方法[5-7]。

1.1 異戊二烯法

以異戊二烯為原料，與氯化氫反應生成氯代異戊烯，其中的1-氯-3-甲基-3-丁烯經轉位為1-氯-3-甲基-2-丁烯，再和醋酸鈉生成相應的醋酸酯，然后水解得到3-甲基-2-丁烯-1-醇。主要反應式如下。此法[5-7]產品總收率較高，但反應步驟復雜，原料成本高，工藝經濟性較差，有鹽酸參與反應，設備腐蝕嚴重，原料及中間體毒性大且不穩定，環境污染大。

1.2 乙炔丙酮法

以乙炔和丙酮為原料，在堿性條件下，進行炔化反應，生成乙炔基異丙醇，再以鈀/碳催化劑進行加氫反應得到甲基丁烯醇，經異構化反應制得3-甲基-2-丁烯-1-醇。主要反應式如下。此法[5-7]反應步驟比較復雜，產品收率低，而且要在貴金屬條件下催化加氫，使反應難以操作，原料成本比較高，毒性比較大，有強堿參與反應，對設備要求比較苛刻，難以大規模工業化。

1.3 Ene法

以異丁烯和甲醛為原料，無催化劑條件下，直接熱縮合生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。主要反應式如下。此法[5-7]不使用催化劑，無副反應發生，缺點是產品收率低，需要高溫高壓條件(壓力>15MPa，溫度>250℃)，能耗高，對儀器設備要求高，不符合發展綠色化學要求。

1.4 烯醛縮合法

以異丁烯和甲醛或聚甲醛為原料，在催化劑條件下，發生普林斯縮合反應[8-9]，生成3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醇的混合物，再在催化劑Pd/C下將3-甲基-3-丁烯-1-醇異構[10]為3-甲基-2-丁烯-1-醇。主要反應式如下。此法是一種很好利用碳四烯烴的方法。該反應操作簡單，產物選擇性和收率很高，原子利用率能達到100%，綠色環保。

2 異丁烯和甲醛縮合反應

根據Arundale等人報道[11-13]，異丁烯和甲醛普林斯縮合反應的反應機理如下圖(圖1)所示。首先是H+和甲醛作用生成甲醛碳正離子，然后再進攻異丁烯的碳碳雙鍵(C=C)得到烯醇碳正離子(a)，接著分三種情況進行反應：(1)在有水的情況下，H2O上的電子進攻烯醇碳正離子(a)，然后脫去-H+生成3-甲基-1,3-丁二醇(b)；(2)在甲醛過量的情況下，甲醛與烯醇碳正離子縮合生成4,4-二甲基-1,3-二氧六環(c)；(3)在無水、異丁烯過量的情況下，烯醇碳正離子脫去-H+生成3-甲基-3-丁烯-1-醇(d)和3-甲基-2-丁烯-1-醇(e)。

圖1 異丁烯和甲醛普林斯縮合反應機理[11-13]

3 合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化劑

2017年國內生產3-甲基-3-丁烯-1-醇的廠家主要采用異丁烯法生產3-甲基-3-丁烯-1-醇[14-15]。目前從國際市場來看，異丁烯和甲醛普林斯縮合法是生產3-甲基-3-丁烯-1-醇的一種主流工藝，難點是催化劑的開發。本文將詳細介紹異丁烯和甲醛普林斯縮合反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化劑的研究進展。

3.1 無機酸鹽

Paul R.Stapp等[16]采用VIB族金屬羰基化合物或氧化物，IB族金屬羧酸鹽、堿金屬或堿土金屬的重亞硫酸鹽，VB、VIIB和 VIII族配合物和氟化物為催化劑，在200℃反應1 h，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率達70%。Yoshida等[17]報道可以采用IA、IIA、IIIA、IVA、VIII，以及Cr、Mo、Mn、銨的磷酸鹽，磷酸氫鹽，磷酸二氫鹽，偏磷酸鹽，焦磷酸鹽，三聚磷酸鹽，多聚磷酸鹽，以及磷氧酸鹽作催化劑，其中，采用焦磷酸鐵和焦磷酸鈷能得到收率為96.7%和96.9%的3-甲基-3-丁烯-1-醇；采用磷酸氫二鈉作催化劑，叔丁醇作溶劑，在200℃反應4 h，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率可以達到85%。耿艷霞等[3]采用鈉的磷酸鹽催化異丁烯與甲醛的縮合反應，以叔丁醇作溶劑，在200℃反應4 h，3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率可以達到80%以上。王海永[7，18]采用浸漬法制備的MgPO4/MZ(自制分子篩)催化劑催化異丁烯和甲醛反應，在異丁烯和甲醛摩爾比12，反應溫度250℃，反應140 min條件下，甲醛轉化率為100%，產物3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為88.9%。

3.2 金屬氧化物

華東理工大學曹貴平老師課題組[5-7，18]報道了一系列金屬氧化物負載型固體堿催化劑對異丁烯和甲醛縮合反應性能的影響，結果表明，固體堿催化劑對產物3-甲基-3-丁烯-1-醇具有很高的催化活性。 林晨[5]采用浸漬法制備的BaO/Al2O3的固體堿催化劑催化異丁烯和甲醛反應，甲醛的轉化率為 75.1%、產物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性為 91.6%。采用溶膠凝膠法，以NH3·H2O作沉淀劑，制備的K2O/Al2O3催化劑，催化異丁烯和甲醛反應，甲醛的轉化率為 43.8%、產物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性為 81.3%。采用浸漬法制備的Cs2O/Al2O3的固體堿催化劑催化異丁烯和甲醛反應，甲醛的轉化率為 91.5%、產物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性為 94.2%。朱振煒[6]以異丙醇為溶劑，采用10%Na2CO3/ZSM-5(38)為催化劑催化異丁烯和甲醛反應，在異丁烯和甲醛摩爾比6，反應溫度200℃，反應壓力9.01MPa，反應4 h條件下，甲醛轉化率為97.2%，產物 3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為91.5%。王海永[7,18]采用浸漬法制備的Cs2O/Al2O3固體堿催化劑催化異丁烯和甲醛反應，甲醛的轉化率為91.5%，產物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性可達到90.2%。采用共沉淀法制備的C-Cs2O/Al2O3固體堿催化劑催化異丁烯和甲醛反應，甲醛的轉化率為100%，產物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性可達到86%。目前該類催化劑仍處于實驗室研究階段，尚未見工業化應用報道。

3.3 固載Lewis酸

Katsushi等人[19]采用SnCl4固載的SiO2作催化劑，甲醛轉化率為67%，3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為82.8%。 Jyothi T.M.等人[20]將SnCl4分別固載在四氯化銨處理過的SiO2和MCM-41載體上，用于異丁烯和甲醛反應。實驗結果表明，SnCl4固載的四氯化銨處理過的MCM-41催化劑具有很高的活性，在100℃反應2 h，甲醛的轉化率接近100%，產物3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率達90%，且催化劑重復使用性能好。這可能是由于活性中心是通過有機鏈固載在載體表面上，而不是直接鍵合固定在載體表面，使得反應物能更好地與活性中心接觸。此外，相比于SiO2載體，MCM-41中規整有序的六角形陣列細孔提供了納米尺寸的微反應器，而且活性中心的濃度更好，催化劑的催化活性更好。紀敏等人[21]將四氯化錫分別固載在SiO2、SiO2-Al2O3和γ-Al2O3上用于異丁烯和甲醛反應。實驗結果表明SnCl4固載的SiO2催化劑，在100℃下反應，甲醛轉化率為55%，3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性高達92%。這可能是因為錫核的低電子密度和強Lewis酸性。李雪峰等人[4]采用兩步氣相法合成固載化的SnCl4催化劑，在100℃，2.2MPa下反應3h，產物 3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性達81%，收率達55%。劉海超等[22]采用固載化的ZnCl2催化劑，在210℃，異丁烯和三聚甲醛摩爾比為7，反應2h的條件下，3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性能達到93.8%，3-甲基-3-丁烯-1-醇收率能達到93.4%。該類催化劑對于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇具有優異的催化性能，但是SnCl4本身具有一定的毒性，且催化劑的制備過程復雜，限制了其應用。

3.4 分子篩

除固體堿、磷酸鹽和固載Lewis酸外，分子篩也是一種良好的催化劑。分子篩類催化劑具有較大的比表面積，能夠提供較大的催化反應場所，是普林斯縮合反應催化劑的一個重要的研究熱點。分子篩催化劑還具有擇形催化的能力、催化專一性強、分離回收利用簡單等優點[23-24]。近幾年分子篩類催化劑已成為普林斯縮合反應重要的研究方向。

1968年Jones等人[25]報道采用X、Y型分子篩催化異丁烯和甲醛普林斯縮合反應，其中，負載稀土的分子篩具有較好的活性。當反應溫度≤250度時，產物有3-甲基-3-丁烯-1-醇，1,3-二氧六環，以及1,3-二醇；升高反應溫度，主產物為二烯烴；繼續升高反應溫度(>400度)，二烯烴會發生聚合和裂解反應。隨后又報道采用ZSM-5、ZSM-11等分子篩催化異丁烯和甲醛普林斯縮合反應，產物有3-甲基-3-丁烯-1-醇和1,3-二醇，其中，ZSM-11分子篩的活性和選擇性較好，但產物較復雜，除了1,3-二氧六環，還有其他聚合物。Yashima 等人[26]考察了H-ZSM-5、H-FeZSM-5、H-MCM-22、H-GaMCM-22、H-FeMCM-22、H-Mordenite、H-ferrielite、H-β、H-Y分子篩催化異丁烯與甲醛普林斯縮合反應。研究發現，同晶取代的分子篩的酸強度：H-ZSM-5 > H-MCM-22 > H-FeZSM-5 ≈ H-GaMCM-22> H-FeMCM-22。分子篩H-GaMCM-22催化活性要高于H-FeZSM-5，說明MCM-22的結構更有利于異丁烯和甲醛的普林斯縮合反應。另外，采用分子篩H-FeMCM-22作催化劑，產物中有4,4-二甲基-1,3-二氧六環生成，而采用2,4-二甲基喹啉鈍化H-FeMCM-22外表面后，催化劑表現出很高的3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性。Dumitriu等[27-28]研究比較了不同孔徑和酸強度的分子篩HY、USY、HZSM-5、H-Boralite、H-B-MCM-41催化異丁烯和甲醛的反應。其中，具有強酸中心的USY和HZSM-5對反應生成的3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性較差，H-Boralite和 H-B-MCM-41的催化性能明顯高于其他分子篩，對3-甲基-3-丁烯-1-醇選擇性較好。實驗結果表明，比表面積大、酸強度適中的分子篩催化劑有利于反應的進行。當分子篩的酸性過強時，不僅會和甲醛發生作用，同時也會和烯烴發生作用，不利于烯醛縮合反應的進行。通過分子篩表征發現，酸性H-Boralite，H-B-MCM-41H(Fe,Al)ZSM-5>H(Fe)ZSM-5，而產物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性與酸性強弱相反，弱酸位和中等強度的酸位有利于提高產物3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性。

3.4.1 催化機理

目前分子篩是研究最多的一類催化劑。根據文獻[1，2，30]報道，在酸性和堿性催化劑存在下，異丁烯和甲醛普林斯縮合反應都能進行，均能生成產物3-甲基-3-丁烯-1-醇。對于酸性催化劑，普遍認為是H+首先進攻醛羰基(C=O)作用生成C+，再進攻異丁烯的碳碳雙鍵(C=C)得到C+，其進一步失去H+得到烯醇，生成烯醇的反應歷程如圖2所示。當催化劑酸性較強時，異丁烯和甲醛縮合反應生成的烯醇極易發生脫水反應而生成異戊二烯，異丁烯也易于發生烯烴聚合反應而生成二、三聚體和一些高聚物。對于堿性催化劑，普遍認為是OH-首先進攻異丁烯的一個甲基作用生成C-，再進攻甲醛的C=O鍵得到C-，其進一步失去OH-得到烯醇，生成烯醇的反應歷程如圖3所示。當催化劑堿性過強時，會消耗大量的甲醛，發生大量的副反應而生成高沸點產物。

圖2 在酸性催化劑上異丁烯和甲醛普林斯縮合反應歷程

圖3 在堿性催化劑上異丁烯和甲醛普林斯縮合反應歷程

此外，在酸性、堿性催化劑存在下，除了上述發生的主反應外，原料甲醛和產物都易發生聚合反應，從而在固體催化劑表面聚積結碳，導致產物選擇性降低，進而縮短催化劑的壽命。因此，異丁烯和甲醛縮合反應需要催化劑具有適宜的酸堿性。

4 總結與展望

3-甲基-3-丁烯-1-醇是一種重要的化工原料，積極開發一種制備3-甲基-3-丁烯-1-醇的高活性高選擇性的新型催化劑具有非常重要的意義。隨著環保要求越來越嚴，開發異丁烯和甲醛普林斯縮合制備3-甲基-3-丁烯-1-醇的反應工藝和新型催化劑將是今后研究的重點。由于具有易于調變的酸性和孔結構性質，分子篩有望成為最有潛力的催化劑。