微波對楠竹粉纖維素聚合度及其結晶結構的影響

杜秋懿,張 鵬,玉 瀾,唐 森,陳燕萌

(廣西科技師范學院 食品與生化工程學院，廣西 來賓 546199)

竹林在世界范圍內分布廣泛，竹子具有生長期短、用途廣、生態(tài)和經濟價值高等特點，以竹子資源利用發(fā)展的竹產業(yè)成為全球公認的綠色產業(yè)[1]。廣西盛產竹子，尤其融安、融水、三江等地是著名的竹木之鄉(xiāng)。近些年，竹木產業(yè)發(fā)達，產生了大量竹渣、竹粉等廢棄物，這些廢棄物大多被焚燒、堆棄，不僅浪費資源，更造成了環(huán)境污染等問題。目前，將竹木產業(yè)的廢棄物制備成可降解的熱塑性材料已成為研究熱點，這不僅達到資源充分利用，還能減少竹業(yè)廢棄物對環(huán)境的影響。然而，由于竹纖維素聚合度高、結構穩(wěn)定等特點，造成直接加工利用的難度大，故先對其進行物理處理以降低竹纖維素聚合度可提高其化學反應活性，從而利于一系列的化學改性[2]。本研究采用微波作為物理手段，研究其對楠竹粉纖維素聚合度的影響規(guī)律。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

楠竹粉，取自廣西柳州融安縣豐園竹木加工有限公司；氫氧化銅、乙二胺、氫氧化鈉、濃硫酸、硫代硫酸鈉，均為分析純，西隴化工股份有限公司。

1.1.2 實驗儀器

XH-MC-1實驗室微波合成儀，祥鵠科技；UItimaIV組合型X射線衍射儀，日本理學；Nicolet IS 10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Scientific；GZX-DH·400-S電熱恒溫干燥箱，上海躍進；0.57mm烏氏粘度計。

1.2 楠竹粉樣品的制備和純化

楠竹粉經粉碎后用10%NaOH溶液浸泡12 h[3]，用蒸餾水洗滌至中性，放入60± 5℃烘箱烘干至恒重，密封保存于干燥器中備用。

1.3 微波處理

稱取一定量純化干燥后的楠竹粉樣品置于微波合成儀中進行邊攪拌邊微波，通過改變微波時間、微波功率考察微波輻射對楠竹粉纖維素聚合度和結晶結構的影響。

1.4 聚合度的測定

以銅-乙二胺溶液為溶劑，采用粘度法[4]測定楠竹粉纖維的聚合度，測試溫度為25℃。

1.5 X射線衍射測試及分析方法

用X射線衍射儀對原料楠竹粉與不同微波時間處理的楠竹粉的結晶結構進行表征，測試參數為：管壓/管流40kV/30mA，掃描速度為4°/min，軸動連續(xù)掃描1次，2θ=5～40°。

纖維素的結晶度按式(1)進行計算[5-6]：

CrI = (I002-Iam)/I002

(1)

式中：CrI為結晶指數(%)；I002為002晶面衍射強度的最大值，代表天然纖維素結晶區(qū)強度；Iam為2θ=18.0°的衍射強度。

晶粒尺寸由Scherrer公式[5-6]計算：

Lhkl=Kλ/βcosθ

(2)

式中： Lhkl為晶粒尺寸； K為Scherrer常數，通常稱為微晶的形狀因子，與微晶性質及Lhkl、 β的定義有關，其值在0.90～1.00之間，對纖維素通常取0.94； λ為X射線波長，對銅靶，λ=0.154nm；β指所計算晶面徑向強度分布曲線半高寬度，以弧度表示； 為布拉格角。

1.6 紅外光譜表征分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀對原料楠竹粉與不同微波程度的楠竹粉的分子基團進行表征，掃描波數范圍為4000～500 cm-1。

2 結果與討論

2.1 微波處理時間對楠竹粉纖維聚合度的影響

固定微波功率為600 W，楠竹粉為5.0 g，考察不同微波時間(t)對竹粉纖維素聚合度(DP)的影響，結果如圖1所示。從圖中可以看出，在0～20 min內，隨著時間的增加，楠竹纖維的聚合度下降的速度較快，此時繼續(xù)增加微波時間，竹粉纖維素聚合度的下降速度減慢，直至40 min時，竹粉纖維素聚合度已從1645降至1181。這是因為，隨著微波時間的延長，竹粉纖維素的結晶區(qū)被嚴重破壞，使得高分子量的纖維素分子鏈斷裂，從而纖維素的聚合度明顯下降。此后繼續(xù)增加微波時間，竹粉纖維素聚合度變化趨于平緩，原因是大部分高分子量的微纖維已基本斷裂成中、低分子量的纖維素，微波對中、低分子量纖維素的影響不如對高分子量纖維素的大，故表現為微波時間延長，竹粉纖維素的下降趨于平緩[7]。因此，取40min為適宜的微波時間。

圖1 微波時間對竹粉纖維素聚合度的影響

2.2 微波處理功率對楠竹粉纖維聚合度的影響

圖2 微波功率對竹粉纖維素聚合度的影響

固定微波時間為40 min，楠竹粉為5.0 g，考察不同微波功率(P)對竹粉纖維素聚合度(DP)的影響，結果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著微波功率的增大，竹粉纖維素聚合度逐漸下降，且在微波功率為400～600 W之間，竹粉纖維素下降速度較快，從1477下降到1181，當功率大于600 W以后，竹粉纖維素下降速度明顯減慢。這是因為，隨著微波功率的增加，微波輻射的穿透力變強，更容易穿過竹粉纖維素的結晶區(qū)，打斷了高分子纖維素的分子鏈，致使竹粉纖維素聚合度明顯下降[8]，當功率達到600 W時，輻射穿透力足以穿透整個結晶區(qū)，故繼續(xù)增加微波功率，竹粉纖維素聚合度下降比較緩慢，僅從1181降至1115。因此，可取600 W為適宜的微波功率。

2.3 X射線衍射結晶度和晶粒尺寸分析

不同微波時間、微波功率的竹粉X射線衍射分析圖分別如圖3、圖4所示。由譜線可以看出，微波處理前后，竹粉的衍射曲線都包含101、10-1及002三個纖維素I型的晶面，且隨著微波時間、微波功率的增大，這三個晶面的衍射強度逐漸減弱，出現了彌散現象，并不出現新的衍射峰。這說明微波的作用可以破壞纖維素的結晶結構，而不改變纖維素的結晶類型，即微波活化前后的竹粉纖維素仍為纖維素I[9]。

a：0min， b：30min， c：40min

a：0W， b：400W， c：600W

利用Origin8.0對圖3、圖4中的各曲線進行分峰操作，并分別按照式(1)、式(2)計算結晶度和002晶面晶粒尺寸，結果見表1、表2。由表1、表2可見，隨著微波時間、微波功率的增大，竹粉纖維素的結晶度和晶粒尺寸均呈下降趨勢，原竹粉纖維素的結晶度為52.96%，經過600W功率下微波活化40min后，其結晶度下降到42.61%，002面晶粒尺寸也從2.703nm減小到2.004nm。這驗證了微波處理可以破壞竹粉纖維素的結晶區(qū)，打斷纖維素分子鏈，使其分子基團變小，聚合度降低。

表1 不同微波時間竹粉纖維素的結晶參數

表2 不同微波功率竹粉纖維素的結晶參數

2.4 紅外光譜分析

圖5 不同微波時間竹粉的紅外光譜圖

圖5為不同微波時間竹粉的紅外光譜圖，對比四條譜線圖可以看出，與原竹粉相比，微波30，40，50min后的竹粉未產生新的吸收峰，這說明微波處理后沒有新的基團產生，竹粉的主體化學結構沒有發(fā)生變化，但隨著微波時間的延長，羥基(O-H)的伸縮振動峰位置向高頻方向發(fā)生偏移，分別為3340，3348，3349，3352cm-1，且隨著微波時間的延長，羥基的伸縮振動峰、亞甲基C-H的振動吸收峰(2903cm-1)、C-O的振動吸收峰強度均明顯增強[5]，這主要是因為竹粉纖維素分子鍵在微波作用下發(fā)生斷裂，增加了自由基團的含量，從而引起了這些伸縮振動峰的增強。這體現了微波處理降低了竹粉纖維素結構的穩(wěn)定性，提高了其化學反應活性。

3 結論

(1)微波作用可以破壞楠竹粉纖維素的天然直鏈分子鍵，從而降低其聚合度。

(2)楠竹粉纖維素的聚合度隨微波處理時間、功率的增加而下降，當處理條件大于40min、600W后，聚合度的下降趨勢變緩，因此，通過控制微波處理時間或功率可以得到預期聚合度的楠竹粉纖維素樣品。

(3) 微波處理后的楠竹粉纖維素其結晶度有所下降，002晶面的晶粒尺寸減小，但晶型未改變，都屬于纖維素I型，且微波處理后也沒有產生新的基團。