自動(dòng)石墨消解-ICP-MS法檢測(cè)紅薯淀粉及其制品中5種有害金屬殘留量

聶靜苑，馮秀珍，劉燦黃，雷德卿，吳勝男，袁 靖

（長(zhǎng)沙市食品藥品檢驗(yàn)所，湖南 長(zhǎng)沙 410016）

紅薯，又名地瓜、番薯、甘薯等，具有易于栽培和種植、產(chǎn)量大、淀粉含量高、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，是食品工業(yè)用淀粉的主要來(lái)源[1-3]。紅薯淀粉常用作粉絲、粉條、粉皮等食品的原料。由于淀粉加工過(guò)程中使用明礬添加劑，且加工過(guò)程中接觸不銹鋼設(shè)備等，粉絲等產(chǎn)品鉛、鋁超標(biāo)事件常有發(fā)生[4-6]，因此加強(qiáng)對(duì)紅薯淀粉及其制品中金屬殘留量的檢測(cè)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，用于食品中金屬殘留量的檢測(cè)方法主要有絡(luò)合滴定法、原子吸收法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等[7-12]。絡(luò)合滴定法對(duì)于微量金屬殘留檢測(cè)不適用；AAS和ICP-OES只能對(duì)單一金屬進(jìn)行檢測(cè)，且不同金屬需更換不同的空心陰極燈，操作繁瑣；ICP-MS法檢出限低、可對(duì)不同金屬進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)，檢測(cè)效率高。本文開(kāi)發(fā)一種利用自動(dòng)石墨消解-ICP-MS法檢測(cè)紅薯淀粉及其制品中鉛、鉻、鎘、鋁、錫5種金屬殘留量的分析方法，結(jié)果表明，此法具有簡(jiǎn)單、快速、污染小等優(yōu)點(diǎn)，適用于紅薯淀粉及其制品中金屬殘留量的檢測(cè)。

1 儀器與試藥

Agilent 7500ce型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫，配備石英雙通道霧化室、MicroMist同心霧化器等）； XS 204型電子天平（瑞士梅特勒公司）；Auto GDA-72型全自動(dòng)石墨消解儀（睿科儀器有限公司）；MARS 6型微波消解儀（CEM科技有限公司）；Milli-Q Academic型純水儀（密理博科技有限公司）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉛（GBW08619）、鉻（GBW08614）、鎘（GBW08612）質(zhì)量濃度均為1000 mg/L，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；鋁[GBW（E）080219]、錫[GBW（E）080546]質(zhì)量濃度均為100 mg/L，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：鈧、鍺、銠、銦、錸、鉍（GNM-M081395-2013）混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為100 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；硝酸、H2O2、異丙醇（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)）。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

表2 消解程序

2 方法與結(jié)果

2.1 儀器參數(shù)

2.1.1 ICP-MS參數(shù)設(shè)置 采用調(diào)諧液自動(dòng)調(diào)整儀器各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)，使儀器靈敏度、雙電荷、分辨率、氧化物等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。調(diào)諧后質(zhì)譜各項(xiàng)參數(shù)見(jiàn)表1。

2.1.2 消解程序設(shè)置 啟動(dòng)全自動(dòng)石墨消解儀，待儀器穩(wěn)定20 min后，按表2設(shè)置消解程序。

2.2 溶液制備

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液 精密移取鉛、鉻、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液各500 μl；鋁、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液各5.0 ml；置于同一50 ml量瓶中，加3 %稀硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻；再準(zhǔn)確吸取上述溶液1.0 ml至100 ml量瓶，加3 %稀硝酸稀釋至標(biāo)線，搖勻（各元素質(zhì)量濃度均為100μg/L）。

2.2.2 在線內(nèi)標(biāo)溶液 準(zhǔn)確吸取鈧、鍺、銠、銦、錸、鉍內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 ml，置于100 ml量瓶，加3 %稀硝酸定容，搖勻；再準(zhǔn)確吸取1.0 ml該溶液，置于100 ml量瓶中，加3 %稀硝酸定容，搖勻。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液 取混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液適量，加3 %稀硝酸溶液配制質(zhì)量濃度依次為0.2，0.4，1.0，5.0，10.0，50.0 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.4 樣品溶液制備 取紅薯淀粉（或粉絲等）約250 g，粉碎機(jī)粉碎后，準(zhǔn)確稱(chēng)取約0.25 g樣品，置于石墨消解罐中，按2.1.2設(shè)置全自動(dòng)石墨消解儀參數(shù)，消解完畢后，消解液轉(zhuǎn)移至50 ml量瓶，用3 %稀硝酸分5次洗滌消解罐，洗滌液并入50 ml量瓶中，加3 %稀硝酸溶液定容，搖勻。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限

取2.2.3項(xiàng)下系列標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)樣分析，內(nèi)標(biāo)校正，以待測(cè)各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X）與其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)（Y），繪制待測(cè)各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線；以3倍信噪比計(jì)算檢出限。結(jié)果表明，方法具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.995，檢出限低。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限

2.4 加標(biāo)回收率

實(shí)驗(yàn)選擇三點(diǎn)加標(biāo)，分別選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)的低（0.2 μg/L）、中（1.0 μg/L）、高（10.0μg/L）考察加標(biāo)回收的情況。實(shí)驗(yàn)如下：取粉碎后的紅薯淀粉（或粉絲）樣品，分別準(zhǔn)確稱(chēng)取0.25 g，共3份，置于石墨消解罐中，再分別加入一定量2.2.1項(xiàng)下的標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液，再按2.2.4項(xiàng)方法進(jìn)行后續(xù)處理，制成含各元素加標(biāo)濃度分別為0.2，1.0，10.0 μg/L樣品溶液，同一水平配制6份，分別進(jìn)樣分析，內(nèi)標(biāo)校正，以檢測(cè)結(jié)果與加標(biāo)量進(jìn)行回收率折算。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加標(biāo)回收結(jié)果

2.5 方法重復(fù)性與精密度

取粉碎后的紅薯淀粉（或粉絲）樣品，分別準(zhǔn)確稱(chēng)取0.25 g，共稱(chēng)取6份，置于石墨消解罐中，再分別加入一定量2.2.1項(xiàng)下的標(biāo)準(zhǔn)混合儲(chǔ)備溶液，再按2.2.4項(xiàng)方法進(jìn)行后續(xù)處理，制成含各元素加標(biāo)濃度均為0.5 μg/L樣品溶液，分別進(jìn)樣分析，內(nèi)標(biāo)校正，以6份加標(biāo)樣品檢測(cè)結(jié)果計(jì)算RSD，結(jié)果鉛、鉻、鎘、鋁、錫重復(fù)性RSD分別為2.17 %，3.22 %，1.89 %，4.14 %和3.28 %；取任意一份重復(fù)性樣品溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次，內(nèi)標(biāo)校正，以6次進(jìn)樣檢測(cè)結(jié)果計(jì)算RSD，結(jié)果鉛、鉻、鎘、鋁、錫精密度RSD分別為1.08 %，0.72 %，0.92 %，1.98 %和1.35 %。結(jié)果表明方法具有良好的重復(fù)性和精密度。

2.6 溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)

取按2.2.4項(xiàng)方法處理后的2.5項(xiàng)下重復(fù)性樣品溶液1份，于室溫下存放，分別于0，3，6，9，12，18，24 h取樣，按2.1項(xiàng)方法設(shè)置儀器，分別進(jìn)樣上述溶液，內(nèi)標(biāo)校正，以6次進(jìn)樣檢測(cè)結(jié)果計(jì)算RSD，結(jié)果鉛、鉻、鎘、鋁、錫精密度RSD分別為2.19 %，3.04 %，2.47 %，1.55 %，1.92 %，表明消解后的樣品溶液在24 h內(nèi)穩(wěn)定。

2.7 樣品檢測(cè)實(shí)例

取待測(cè)樣品約250 g，粉碎機(jī)粉碎后，準(zhǔn)確稱(chēng)取約0.25 g樣品，置于石墨消解罐中，按2.1.2項(xiàng)方法設(shè)置全自動(dòng)石墨消解儀參數(shù)，消解完畢后，消解液轉(zhuǎn)移至50 ml量瓶中，用3 %稀硝酸分5次洗滌消解罐，洗滌液并入50 ml量瓶中，加3 %稀硝酸溶液定容至刻度，搖勻；同時(shí)做質(zhì)控樣。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 待測(cè)樣品檢測(cè)結(jié)果

3 討論

3.1 前處理消解方法的選擇

分析檢測(cè)食品樣品中重金屬含量時(shí)，需對(duì)食品樣品進(jìn)行消解，進(jìn)而破壞樣品中共存的大量有機(jī)物和還原性物質(zhì)，將待測(cè)元素的價(jià)態(tài)氧化成單一價(jià)態(tài)。常見(jiàn)的食品樣品消解方法有：濕法消解、干法消解、微波消解和自動(dòng)石墨消解等。干法消解和濕法消解，操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)，容易引起待測(cè)元素的損失和污染，準(zhǔn)確度偏低；微波消解具有待測(cè)元素不易揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，但消解后趕酸過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)（一般3～5 h），且需要實(shí)驗(yàn)人員監(jiān)視，產(chǎn)生的酸性氣體危害人體健康，并對(duì)環(huán)境造成影響；全自動(dòng)石墨消解的消解、趕酸過(guò)程均在密閉、自動(dòng)化的條件下進(jìn)行，檢測(cè)效率高、且有效避免了實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的污染及對(duì)人體的健康損害；因此實(shí)驗(yàn)選擇全自動(dòng)石墨消解法作為前處理方法。

3.2 同位素選擇及質(zhì)譜干擾消除

ICP-MS儀有良好的選擇性，但由于紅薯淀粉及其制品基質(zhì)較為復(fù)雜，在檢測(cè)過(guò)程中存在較為嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾，干擾因素主要有：雙電荷離子、氧化物離子、同質(zhì)異位素干擾等；通過(guò)儀器自動(dòng)調(diào)諧可消除雙電荷和氧化物離子干擾，但無(wú)法消除同質(zhì)異位素干擾；為有效的消除同質(zhì)異位素干擾，在研究有基質(zhì)元素形成的多原子的離子時(shí)，選擇不易受到干擾的同位素進(jìn)行測(cè)定，可以有效消除同質(zhì)異位素干擾：如測(cè)定鉻（Cr）元素含量時(shí)，選擇質(zhì)量數(shù)53Cr時(shí)，Cl離子干擾嚴(yán)重，檢測(cè)準(zhǔn)確度偏低；選擇質(zhì)量數(shù)52Cr時(shí)，可以有效消除Cl離子的干擾。待測(cè)元素選擇質(zhì)量數(shù)見(jiàn)表6。

表6 待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)

3.3 內(nèi)標(biāo)消除干擾

紅薯淀粉及其制品的化學(xué)成分主要有：蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪及少量無(wú)機(jī)雜質(zhì)等，消解后的樣品仍然含有復(fù)雜的基質(zhì)，基體效應(yīng)明顯，對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用，使檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度偏低；ICP-MS法檢測(cè)過(guò)程中，檢測(cè)信號(hào)值也會(huì)隨著時(shí)間和環(huán)境的變化而產(chǎn)生漂移。為有效消除上述兩種干擾，實(shí)驗(yàn)選擇內(nèi)標(biāo)法，即在進(jìn)樣過(guò)程中在線加入內(nèi)標(biāo)溶液。實(shí)驗(yàn)證明，采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定上述5種元素，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

本文建立的利用全自動(dòng)石墨消解紅薯淀粉及其制品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)鉛、鉻、鎘、鋁、錫金屬殘留的分析方法，選擇全自動(dòng)石墨消解法消解樣品，環(huán)境污染小、處理簡(jiǎn)單；考察了方法的線性曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限、精密度、重復(fù)性等，結(jié)果表明，此法具有前處理簡(jiǎn)單、環(huán)境友好度高、檢測(cè)結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，可用于紅薯淀粉及其制品中重金屬的監(jiān)測(cè)，為指導(dǎo)紅薯淀粉及其制品生產(chǎn)加工提供技術(shù)參考。