水性環(huán)氧樹脂的制備與應(yīng)用*

楊慧敏, 孟龍?jiān)?/p>

(1 延邊大學(xué)工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，吉林 延吉 133002；2 延邊大學(xué)地理與海洋科學(xué)學(xué)院環(huán)境科學(xué)專業(yè)，吉林 延吉 133002)

隨著人們對生態(tài)環(huán)境重視的不斷加強(qiáng)和世界各國環(huán)保法律法規(guī)的不斷完善，從20世紀(jì)70年代起，水性環(huán)氧樹脂因其無毒、無味、絕燃、施工簡便、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)成為科學(xué)研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。水性環(huán)氧樹脂是指在一定的水性化技術(shù)條件下，環(huán)氧樹脂以膠體、液滴或微粒的形式分散在以水為連續(xù)相的分散介質(zhì)中而形成的穩(wěn)定水分散體系[1]，因此在一定程度上減少了對環(huán)境有害的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的用量，降低了VOC值。目前其性能已經(jīng)發(fā)展到相當(dāng)高的水平，在水利、電子電氣、交通、化工等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用前景。本文系統(tǒng)地綜述了水性環(huán)氧樹脂的特征與性能、發(fā)展歷程，制備方式以及應(yīng)用方面，并對其在涂料、膠黏劑等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 水性環(huán)氧樹脂基本概述

1.1 水性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)

水性環(huán)氧樹脂膠液根據(jù)其物理特性主要可分為水乳型環(huán)氧樹脂膠液(Water emulsion epoxy glue)與水溶型環(huán)氧樹脂膠液(Water-based epoxy glue)兩大類。水乳型環(huán)氧樹脂膠液是指將各種強(qiáng)親水性基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中使其具有自乳化功能和水溶性，或在高強(qiáng)度的機(jī)械攪拌手段下，將自身不溶于水的環(huán)氧樹脂以微粒形態(tài)均勻地分散在含乳化劑的水中從而形成穩(wěn)定的水乳液；水溶性環(huán)氧樹脂膠液是指生成的環(huán)氧樹脂膠液本身具備水溶性。

水性環(huán)氧樹脂既具有常見的溶劑型環(huán)氧樹脂(Solvent-based epoxy resin)極強(qiáng)的粘連性、耐磨性好、涂膜收縮率小等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，而且揮發(fā)性有機(jī)溶劑含量較少，對環(huán)境的污染也降低了很多；同時(shí)以水作為分散介質(zhì)，絕燃、無味、價(jià)格便宜，在儲存、運(yùn)輸和使用過程中大大提高了安全性，在較大程度上可以滿足人們在環(huán)境保護(hù)及安全生產(chǎn)方面的迫切要求

雖然水性環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)勢，但它與溶劑型環(huán)氧樹脂(Solvent-based epoxy resin)相比也有一些缺陷[4]。如由于水的表面張力相對較高，導(dǎo)致對表面除油不充分的基材潤濕較為困難；水導(dǎo)電率相對高，在涂膜干燥過程中金屬表面容易出現(xiàn)腐蝕；過多助劑的加入有時(shí)會影響其他優(yōu)良性能。

1.2 水性環(huán)氧樹脂的發(fā)展歷程

環(huán)氧樹脂以其良好的性能而得到廣泛的應(yīng)用，但隨著人們對環(huán)境的要求越來越高，環(huán)氧樹脂也越來越不適用社會的發(fā)展需求。在化工行業(yè)中，水溶型環(huán)氧樹脂在逐漸地代替溶劑型環(huán)氧樹脂應(yīng)用在生活生產(chǎn)領(lǐng)域，環(huán)保類型的水性環(huán)氧樹脂也成為一個研究方面的熱點(diǎn)。很多國家自上世紀(jì)六十年代起陸續(xù)展開對水性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的研究開發(fā)，水性環(huán)氧樹脂從環(huán)氧樹脂的發(fā)展歷程上看可以分為以下三個過程：

第一代產(chǎn)品是用機(jī)械法制備的水性環(huán)氧樹脂體系，在一般情況下，乳化劑不含有環(huán)氧基，也并不參與最終的固化反應(yīng)，其作為一種常規(guī)的表面活性劑主要對環(huán)氧樹脂起到乳化作用并維持?jǐn)?shù)值體系的穩(wěn)定狀態(tài)。使用這種方法取得的乳液的粒徑較大，大概在10微米左右，粒徑的分布也較寬，在降低了乳液體系穩(wěn)定性的同時(shí)，它的固化程度也大大的降低。

第二代產(chǎn)品始于20世紀(jì)70年代至80年代初，是通過固化劑乳化液態(tài)環(huán)氧樹脂的方式得到的[5]。液態(tài)環(huán)氧樹脂在這種環(huán)氧樹脂與改性胺類水溶性固化劑相互混合形成的水性環(huán)氧樹脂體系中可以實(shí)現(xiàn)向乳液形態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而達(dá)到轉(zhuǎn)化的目的。不過，生成的液體環(huán)氧樹脂分子質(zhì)量較小，其分子架結(jié)構(gòu)段硬，并且固化劑具有較高的活性。

第三代水性環(huán)氧樹脂體系是雙組份水性環(huán)氧樹脂在常溫下進(jìn)行固化得到的，該體系的交聯(lián)度通過改性固化劑與多官能度的環(huán)氧樹脂反應(yīng)有了一定提升。科學(xué)家20世紀(jì)80年代初期研制出了改性固化劑和一種特殊的環(huán)氧樹脂，它具有多個官能團(tuán)且分子質(zhì)量居中，兩者的出現(xiàn)大大改善了前兩代產(chǎn)品的缺點(diǎn)。

我國對水性環(huán)氧樹脂方面的研究起步較晚，這直接導(dǎo)致了我國的技術(shù)與國外也有一定程度上的差距，但是經(jīng)過我們不懈的努力，不斷學(xué)習(xí)國外的先進(jìn)技術(shù)，發(fā)揮我們的創(chuàng)新精神，我們堅(jiān)信在不久的將來，水性環(huán)氧樹脂會得到飛速的發(fā)展與廣泛的使用。

1.3 水性環(huán)氧樹脂的制備方法

通過國內(nèi)外相關(guān)研究人員長期的探索與研究歸納，目前制備水性化環(huán)氧樹脂有效的方法有機(jī)械法、固化劑乳化法、化學(xué)改性法和相反轉(zhuǎn)法等以下幾種。

1.3.1 機(jī)械法

機(jī)械法是外加乳化劑法的一種，又名直接法。主要是將環(huán)氧樹脂直接通過膠體磨或球磨機(jī)等機(jī)械手段碾磨成小顆粒，然后加入一定量的乳化劑與水，環(huán)氧樹脂與乳化劑粒子在機(jī)械的攪拌作用下均勻地分散于水溶液中，而后加熱到一定溫度，使之成為均一的環(huán)氧樹脂乳液[6]。

直接乳化法的關(guān)鍵在于乳化劑的選擇和使用。乳化劑作為一種表面活性劑會嚴(yán)重影響物性親水親油平衡值(HLB)。合適的活性劑不僅能使環(huán)氧樹脂的親油性大大的改變，而且得到的乳液具備更良好的水溶性與穩(wěn)定性。常用的乳化劑有：聚氧乙烯烷基酯(HLB=9.0～16.5)、基醚(HLB=10.9～19.5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10.8～16.5)等。在生活生產(chǎn)中我們所用到的環(huán)氧樹脂大部分是雙酚A型環(huán)氧樹脂(Bisphenol A type epoxy resin)。通過直接乳化法所獲得的第二代體系操作方便、成本低。但是，這種方法也使所取得的水性環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性差，環(huán)氧樹脂分散質(zhì)的微粒尺度較大，粒度分布也參差不齊，其直徑大概會在10～50微米左右，微粒形狀不規(guī)則且尺寸分布較寬。

1.3.2 固化劑乳化法

固化劑乳化法不需要添加外來乳化劑，是通過選用一種特殊的具有乳化性能的固化劑將環(huán)氧樹脂乳化[7]。通常選用脂肪胺類、脂環(huán)多胺類、芳香胺類等物質(zhì)作為該類乳化劑，這類試劑既是交聯(lián)劑又是乳化劑。環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂，只有特定的固化劑的加入，才可以使環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)化成擁有一定使用價(jià)值的薄膜結(jié)構(gòu)。這類試劑可在水中均勻地分散，將環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂乳液直接加入到溶液中，可以制成水乳化胺-環(huán)氧組合物，該組合物可以制備常溫的固化涂料。

1.3.3 相反轉(zhuǎn)法

作為一種較為有效的制備高分子樹脂乳液的方法，相反轉(zhuǎn)法是指在特定條件下，通過多組分體系中連續(xù)相的相互轉(zhuǎn)化，將乳液連續(xù)相從油含水形態(tài)轉(zhuǎn)變成為水含油形態(tài)。該方法對大部分的高分子樹脂都適合。此方法又被稱為乳液轉(zhuǎn)化點(diǎn)法[8]。乳膠顆粒的分布范圍和直徑大小直接決定了乳液的穩(wěn)定性，相反轉(zhuǎn)法制得的乳液分散相的平均粒徑一般在1～2微米左右，乳液的穩(wěn)定性好。

室溫環(huán)境條件下，在進(jìn)行該乳化的過程中，樹脂乳液的大部分性能會發(fā)生驟變,如乳液的粘連性、導(dǎo)電性和附著力等。但因其制備的水性環(huán)氧涂料性能優(yōu)異，微粒直徑小，并且可以大規(guī)模的生產(chǎn)等特性，該方法越來越受到人們的好感與興趣，所以相反轉(zhuǎn)乳化法的研究相比較多。許多研究表明，用相反轉(zhuǎn)法比直接法得到的乳液性質(zhì)更加的優(yōu)異[9]。

1.3.4 化學(xué)改性法

化學(xué)改性法也稱為自乳化法，主要是利用環(huán)氧樹脂中的活潑性基團(tuán)，如次甲基上的氫及仲羥基等，通過化學(xué)改性的方法，將帶有親水性基團(tuán)接入到環(huán)氧樹脂分子骨架中，使其具有親水性質(zhì)，從而獲得具有類似表面活性劑性能的水性環(huán)氧樹脂，以改善其水分散性能[10-11]。化學(xué)改性法和其他幾種方法相比不僅沒有破乳現(xiàn)象，且粒徑為納米級，約為幾十到幾百個納米之間，成本較高。但因其貯存方便，穩(wěn)定性好，與顏填料一起研磨成色漿，可以消除乳化劑帶來的破乳現(xiàn)象，廣受繪畫藝術(shù)家的青睞。

環(huán)氧樹脂成鹽按照反應(yīng)類型可分為酯化反應(yīng)型、醚化反應(yīng)型和接枝反應(yīng)型三種。酯化反應(yīng)型是指在酸根離子攻擊被氫離子極化的環(huán)氧環(huán)后，生成環(huán)氧酯并使其開環(huán)，最后用胺類物質(zhì)水解、中和后成的鹽[12]；醚化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理是由含有親核基團(tuán)(伯胺基、仲胺基)的試劑進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)上的碳原子，環(huán)氧基與親核基團(tuán)發(fā)生醚化反應(yīng)，使合成的改性樹脂的分子鏈上接入親水性基團(tuán)，然后向改性樹脂中加入中和劑中和成鹽，制備出具有良好水分散性的環(huán)氧樹脂乳液；接枝改性法則是指在引發(fā)劑的作用下，含有羧基的化合物與環(huán)氧樹脂分子中次甲基氫發(fā)生自由基反應(yīng)，然后加入氨水類堿性物質(zhì)中和最終制得的環(huán)氧樹脂水性體系。

2 水性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用

2.1 水性環(huán)氧涂料

隨著人類對環(huán)境保護(hù)意識的日益提高，環(huán)境保護(hù)也成為科技研究的熱點(diǎn)。水性環(huán)氧樹脂的環(huán)境友好性能、優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電絕緣性能以及與各種材料的粘結(jié)性能使其成為相關(guān)領(lǐng)域中的主流產(chǎn)品。水性環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于涂料、材料、高性能復(fù)合材料、膠黏劑等方面，其中在涂料方面的應(yīng)用最廣[13]。當(dāng)今世界上大部分的涂料公司,都對水性涂料進(jìn)行研究和制備，尤其是在水性環(huán)氧樹脂涂料等方面。由此可見，水性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有非常廣闊的發(fā)展前景，不久的將來會帶來顯著的社會響應(yīng)和經(jīng)濟(jì)收益。

2.1.1 防腐蝕涂料

在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中，大量的苯環(huán)和醚鍵的存在使環(huán)氧樹脂本身具有良好的防銹的功能[14]，在無需防銹顏料幫助的情況下，環(huán)氧樹脂制成的漆膜具有良好的耐腐蝕性和耐油性。因此，水性環(huán)氧涂料作為基礎(chǔ)金屬防腐涂料已經(jīng)成功地應(yīng)用在鐵路機(jī)車、客車、橋梁建設(shè)、船舶、水箱和核電站反應(yīng)水池上，具有環(huán)保性和安全性。

通過加入氧化石墨烯，鄒靜利用其良好的親水性以及防腐性成功地提高了水性環(huán)氧涂料的防腐性能，經(jīng)過各種儀器的表征，得出當(dāng)加入8%的氧化石墨烯和50%的環(huán)氧固化劑時(shí)，涂料的主要性能滿足既定的技術(shù)指標(biāo)并且抗腐蝕能力得到了提高[15]。

2.1.2 混泥土封閉底漆

水性環(huán)氧樹脂混凝土材料是在乳化作用下，按照一定的比例，用環(huán)氧樹脂與砂子、水泥、填料混合而成的, 是一種水泥砂漿材料。適用于粘結(jié)與修補(bǔ)混凝土構(gòu)建物，具有與砼和瓦片等多種材料的耐腐蝕性、 粘連性、防水性、 耐風(fēng)化性、抗?jié)B強(qiáng)度強(qiáng)等優(yōu)異的性能特點(diǎn)。具有環(huán)氧乳液的水泥沙可以在鋼筋混凝土上動工，也可以在潮濕基面動工。在鋼筋表層涂抹一層一定的環(huán)氧乳液，可以有效杜絕混凝土空隙中的水分，防止風(fēng)化，也可有效地防止鋼筋的腐蝕，并且可以加強(qiáng)混凝土與鋼筋之間的粘性強(qiáng)度。

2.1.3 工業(yè)地坪涂料

工業(yè)地坪涂料是水性環(huán)氧樹脂涂料方面一個重要的應(yīng)用。由于水性環(huán)氧樹脂涂料味道小,易于清潔且耐磨性良好，能夠形成透氣不透水的膜層結(jié)構(gòu)，大大改善了溶劑型環(huán)氧樹脂地坪起泡、鼓包的缺陷。化妝品制造廠、大型超市、乳品廠、加工廠等這些需要時(shí)常保持清潔的場所通常都會選用高選擇水性環(huán)氧樹脂涂料作為地板涂料。水性環(huán)氧地坪涂料相對于無溶劑型地坪涂料來說，其要求涂抹的表面的干燥水準(zhǔn)較低，而且其中含有的水分子可以有效的避免過于致密的涂料薄膜，能夠消除水泥里面的壓強(qiáng)，在水泥基體中起到一定的保護(hù)作用。

2.2 水性環(huán)氧樹脂膠粘劑

隨著社會的進(jìn)展，人們對膠黏劑的要求逐漸提高，水性環(huán)氧膠黏劑作為一種廣泛使用的膠粘劑也應(yīng)運(yùn)而生。水性環(huán)氧膠黏劑具有兩大類，水溶性膠粘劑的使用較少，主要是由于它不能生產(chǎn)出含水量高且含固量高的產(chǎn)物，水分子揮發(fā)緩慢、耗能大；相比之下水乳型膠粘劑由于可以生產(chǎn)出含固量高、粘度低、水分蒸發(fā)快的產(chǎn)物，且操作簡單，得到了廣泛的發(fā)展與應(yīng)用。水性環(huán)氧膠粘劑可以分為單組份和雙組分兩種類型的膠粘劑。單組份膠粘劑很少單獨(dú)使用，常常和一些無機(jī)復(fù)合材料組合使用，而水性雙組分環(huán)氧膠粘劑體系是在利用時(shí)，將乳液與固化劑按照特定的比例現(xiàn)場制備。

3 結(jié)論與展望

作為一種環(huán)境友好型產(chǎn)品，水性環(huán)氧樹脂對人體健康產(chǎn)生的危害極小，且其擁有的優(yōu)異與廣泛的性能越來越受到全世界人民的關(guān)注，世界各國對環(huán)氧樹脂的研究熱潮依舊不曾消退。

目前,雖然有許多制備水性環(huán)氧樹脂的方法，但大部分的方法都不夠完善，對制備環(huán)氧樹脂的方法需要進(jìn)一步的研究。當(dāng)今，對新類型的固化劑與乳化劑的研發(fā)、新型的水性環(huán)氧樹脂體系的研制是各國開發(fā)水性環(huán)氧樹脂的主要發(fā)展趨勢。

每出現(xiàn)一種新興的水性環(huán)氧樹脂體系和新型的乳化劑，都會對水性環(huán)氧樹脂相關(guān)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用起到促進(jìn)的作用。水性環(huán)氧樹脂在耐腐蝕性、硬度，附著力等方面，具有良好的性能，無論是作為復(fù)合材料還是在工業(yè)地坪涂料、混凝土底漆等方面，都具有非常廣泛的應(yīng)用前景。研發(fā)性能優(yōu)異適合社會需要的水性涂料，加強(qiáng)關(guān)于環(huán)氧樹脂乳化的研發(fā)與利用，都具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和潛在的應(yīng)用，水性環(huán)氧涂料在我國大規(guī)模使用指日可待。