金屬磷化物電催化產氫的研究進展

李 進，劉 豐，金 玲，張星星

(1 洛陽師范學院化學化工學院，河南 洛陽 471934；2 南京市節能技術服務中心，江蘇 南京 210000)

化石燃料是當今社會重要的能源，它對人們的生活起著重大的作用，然而，近年來，由于對傳統化石燃料的過分利用，它所帶來的問題也不可忽視，如氣候變暖、酸雨、空氣中可吸入顆粒物含量急劇上升等，因此需要尋找一種新型能源[1-3]。由于電解水制氫具有零碳排放、純度高、可再生的優點，電解制氫也逐漸進入工業化時代，取代傳統的蒸汽重整制氫。現階段我們主要依靠化石燃料的蒸汽重整過程來制備H2，僅有4%的氫氣是通過電解水的方法來制備[4]。因此，急需尋找一種無污染、成本低的H2生產策略。由此人們利用電解水產生氫氣，但由于電解水使用的催化劑為貴金屬價格昂貴且地殼含量較少，不利于電解水技術的發展，因此迫切需要尋找一種新型、高效、地殼含量比較豐富的元素來代替貴金屬催化劑。研究發現過渡金屬以及其化合物，像金屬磷化物，硫化物，氮化物，硒化物等在電解水過程中都表現出優異的催化活性。由于磷原子的半徑比碳原子、氮原子要大的多，磷化物一般形成三角形棱柱結構，因此有可能更容易進入晶體表面的活性角和邊緣位置[5]，從而磷化物具有更高的催化活性。

1 電解水反應

1.1 電解水反應原理

水在直流電源的條件下會生產氫氣和氧氣的過程叫做電解水，這兩個半反應分別為：

在酸性條件下 陰極：2H++2e-=H2

(1)

陽極：2H2O=O2+4H++4e-

(2)

在堿性條件下 陰極：2H2O+2e-=H2+2OH-

(3)

陽極：4OH-=O2+2H2O+4e-

(4)

理論上可以通過Tafel斜率來判斷HER發生的反應過程，它可以用來判斷催化劑的反應效率是判斷電極動力學的重要參數。第一步是放電過程，也稱為Volmer反應。在這一步驟中，是通過在催化位點(M)還原質子以形成吸附氫原子的中間態：H++M+e-=MHads。下面是兩種氫氣產生的機理：① 當Hads覆蓋率比較低時，發生Heyrovsky反應，即吸附的氫原子會與電解質中的電子以及質子H+結合形成氫氣：MHads+H++e-=M+H2，其中這個反應又被稱為電化學脫附步驟。② Tafel反應是指當Hads覆蓋率較高時，相鄰的吸附氫原子之間發生重組的反應，同時這個過程也稱為化學反應解吸步驟：2MHads=2M+H2。在25 ℃，上述三個反應的塔菲爾斜率分別為118 mV·dec-1、39 mV·dec-1和29 mV·dec-1[6]。而在堿性條件下，由于沒有豐富的質子，Volmer反應在堿性介質中動力學更緩慢，因為它在氫吸收之前還涉及了水的解離。反應機理為如下方程式：

Volmer反應：H2O+M+e-=MHads+OH-

Heyrovsky反應：MHads+H2O+e-=M+OH-+H2

Tafel反應：2MHads=2M+H2

1.1.1 Tafel斜率與交流電流密度(J0)

塔菲爾斜率是描述電催化劑的內在性質，通過Tafel斜率可以揭示其反應動力學。過電位(η)與電流密度(j)可以通過Tafel斜率來決定，該斜率通過線性掃描伏安曲線(LSV)的對數變換得出，可以根據方程繪出Tafel圖，其方程為：η=a+blogj，其中η為超電勢，b為Tafel斜率，j為電流密度。Tafel斜率值越小，說明隨著外加電壓的增大，電流密度上升的越快。一般情況下Tafel斜率通常用于分析反應的機理。交換電流密度(J0)與電極材料、電極表面狀態、電解質組成和實驗溫度有關，是評價催化效率的關鍵指標，它可以在過電勢為零時得到，反映了電催化劑在平衡電位下的固有活性。值得一提的是，催化活性表面積與J0成正比。J0越大，表明其表面積越大，電子轉移速度越快，動力學越好。性能優異的催化劑應該具有較小的Tafel斜率和較大的交換電流密度[7]。

1.1.2 起始過電位和過電勢

起始過電位是指當陰極有明顯電流時所施加的外加電壓。然而很難準確測量電位值。通常，起始過電位是在電流密度為0.5或1 mA·cm-2下計算出來的。過電位是另一個重要的標準，它是指以一定反應速率讓反應進行所需的額外電位。理論上水電解時所需分解電壓為1.23 V，然而，為了克服電催化時活化所需的能量，就需要額外的電能，此時即為過電位η。因此設計電催化劑的首要任務就是降低過電位，從而提高能量的轉換效率，利用IR降(補償電解槽電阻)測量的LSV曲線可以記錄過電位。為了能定量的比較催化劑的催化性能，把電流密度為10 mA·cm-2(光解水時效率為12.3%的電流密度[8])時的過電位值作為一個重要的參考值。理想的電催化劑應該具有較高的電流密度和較低的過電位。

1.1.3 穩定性

在實際應用中，穩定性被認為評價電催化劑的重要參數。通常是通過記錄在固定電位下反應時間與電流之間的變化，或者進行電壓發生變化的計時電位法實驗。此外，多步計時電流法可以綜合評估耐久性。另一種穩定性測試的方法是比較電化學循環前后的LSV曲線。

1.1.4 法拉第效率

法拉第效率描述了用于催化所需水還原/氧化反應的電子效率，而不是一些諸如電極發生氧化還原反應之類的不需要的反應。它實際指的是實際上的氫/氧量與理論上的氫/氧量之比。

1.2 過渡磷化物的主要制備方法

1.2.1 液相合成法

合成用于HER的TMP納米結構有兩種主要方法。一種是使用三辛基膦(TOP)熱分解作為磷源的液相合成方法。它利用TOP以及金屬鹽前驅體溶解在有機溶劑中，升溫至300 ℃左右開始有過渡金屬磷化物形成。由于TOP具有很強的配位效應，因此利用這種方法可以得到一些特殊形貌的磷化物。研究者利用TOP作為磷源和Fe(CO)5合成了納米線狀的FeP和Fe2P[9]。Shi等利用同樣辦法制備了磷化鎳納米晶，同時比較了三種不同磷化鎳的催化活性的大小：Ni5P4>Ni2P>Ni12P5，這主要歸因于Ni是最高價而且P還有較強的基團效應[10]，這是表現高催化活性的原因。因此對于相同的金屬磷化物，提高P的原子百分比可以有效地改善相應的HER活性。此外反應體系需在沸點比較高的有機溶劑中進行。此外，三辛基氧化磷(TOPO)、三苯基磷(PPh3)和TOP具有類似的作用，可以與TOP混用作為常見的磷源。

1.2.2 氣固反應法

另一種方法是氣固反應法。PH3在磷化反應中高效、活性強。然而，它在幾ppm時具有極高的毒性和致命性。因此，可以廣泛使用能夠原位產生PH3的替代物，如次磷酸鹽(NH4H2PO2和NaH2PO2)。利用此法制備不需要較高溫度，反應時間也比較短。當溫度超過250 ℃時，次磷酸鹽分解釋放出PH3，其可以進一步直接與各種金屬前驅體形成TMPs。這種方法由于沒有表面活性劑，非常適用于保持前體的尺寸和形態。值得注意的是，這個反應的尾氣處理是非常有必要的。

1.3 TMPs在析氫反應中的應用

2005年，Liu和Rodriguez通過密度泛函理論計算，發現Ni2P的(001)面具有類氫化酶的性質，能很好的與H結合，這表明了Ni2P在電化學產氫中具有較高的活性[11]。由于Ni2P具有較高的催化活性、高導電性、低成本、熱穩定性強等特點，使得Ni2P成為可以替代Pt基催化劑最有前途的一種HER電催化劑。隨后，Popczun等[12]通過實驗證明了Ni2P是一種催化活性比較高的電催化劑，并把它沉積到Ti片上測量電化學性能，在0.5 M的硫酸溶液中，當電流密度分別為20和100 mA·cm-2時，過電位為130和180 mV，經過500 CV掃描后，達到20 mA·cm-2和100 mA·cm-2電流密度所需的過電壓至少分別增加了25和50 mV；此外，利用雜原子進行摻雜可以顯著提高TMPs的催化活性。Tabassum等[13]通過聚合亞單元和MOFs前驅體的熱解以及之后的磷化作用，提出了自下而上的CoP的合成策略，該結構被封裝在硼、氮、碳共摻雜的納米管中，當電流密度為-10 mA·cm-2時，CoP@BCN所需要的過電位為215 mV，而此時Co@BCN需要260 mV才能達到相同的電流密度。CoP@BCN對HER的優異活性歸因于以下的協同效應：① 在氫化酶過程中金屬中心充當活性位點；② 在BCN骨架的支撐下將電子從Co轉移至P發生了電荷分離；③ 1D結構的摻雜的石墨骨架能有效地降低電荷轉移阻力，從而加快HER動力學[14]。也可能是P原子作為質子載體能夠加速質子(H)的吸附和重組動力學，從而能顯著的降低HER的過電位[15]。由于雜原子的存在，正電荷密度和負電荷密度的進一步分布可使氫氣的產生具有活性[16]。同時越來越多的研究者開始關注到堿性條件下的產氫性能。因為工業上電解水一般是在堿性條件下，Zhang等[17]制備了一種自支撐的NiCo2Px納米線，在堿性條件下測定電化學性能，當電流密度為10 mA·cm-2時，過電位僅為58 mV，明顯優于Pt(70 mV)，同時它在酸性條件下也表現出比較好的催化性能，在進行5000次循環后，極化曲線沒有太多變化，這些都表明了對過渡金屬進行摻雜，能夠產生協同效應，從而提高電催化活性性能。

目前大多數的催化劑都是粉末形狀，需要使用粘結劑將其附著在電極上形成膜電極進行使用，由于使用粘結劑，導致電阻增大，HER催化活性減小。為了克服這種情況，Sun課題組[18]利用Co(OH)F作為前驅體，通過低溫磷化的方法在碳布(CC)上得到了自支撐多孔納米線陣CoP/CC，該催化劑可以在全pH范圍內使用，而且還顯示出優異的催化活性和穩定性；姜媛媛課題組利用水熱法和低溫磷化兩步合成了負載于鎳網的CoP納米珠線陣列(CoP/NF)，從LSV曲線可知，電流密度為10 mA·cm-2時，過電位為92 mV，同時塔菲爾斜率為41.5 m·dec-1，與商業鉑的塔菲爾斜率近似(35.1 mV·dec-1)。由于自支撐電極降低了成本，同時也不需要使用粘結劑，可以加速電荷的快速轉移，從而受到越來越多的研究。過渡金屬磷化物可以通過溶劑熱法一步合成，利用磷蒸氣對NF進行磷化，合成了一種雙相自支撐Ni5P4-Ni2P納米片陣列[19]，該電極在在酸性介質中的起始電位為54 mV，塔菲爾斜率為79.1 mV·dec-1，利用這種方法避免了復雜的前驅體合成和后處理步驟，但受到金屬底物的限制，特別是在制備多金屬磷化物的時候。

2 結 語

在過去的幾年中，過渡金屬磷化物作為Pt基材料的替代品在HER催化中得到了很大的突破，現在主要是利用過渡金屬負載在導電納米碳材料上像石墨烯、碳布、CNTs、多孔碳材料等。由于碳材料的引入極大的改善了催化體系的導電性和組織結構。同時所形成的金屬納米材料具有更小的尺寸和更高的分散，這有利于暴露更多活性位點。此外，碳材料和活性金屬的協同耦合作用進一步促進了電荷轉移，因此增強了催化活性。盡管TMPs在材料設計/合成和性能研究方面取得了實質性的進展，但仍然存在一些挑戰。