材料綜合實驗中融入節能減排理念的探索與實踐

繆菊紅，姚義俊，裴世鑫

（南京信息工程大學 化學與材料學院，江蘇 南京 210044）

近年來，各高校不斷深化專業實驗教學改革，在實驗內容上引入學科前沿，加強本科實驗教學的探索性和創新性，并大力加強課程思政建設，充分發揮課程的思想教育功能。“節能減排”是指節約能源和資源、減少排放及污染，是建設資源節約型、環境友好型社會，實現可持續發展的必由之路，而培養和強化大學生的節能減排意識意義重大[1]。

“材料綜合實驗”是材料類相關專業學生必修的基礎實踐課程，對于培養學生創新思維、實踐動手能力及解決問題的能力具有重要作用。近年來，經過不斷探索與實踐，在課程中引入了節能減排的最新科研成果，豐富了實驗教學內容，在鍛煉學生創新實踐能力和科研素養的同時，增強了學生的環保意識。以基于稻殼灰制備硅酸銅吸附劑并用于染料廢水處理實驗項目為例，該實驗將樣品制備、現代分析測試儀器使用及吸附動力學理論模型擬合等有機結合在一起，具有前沿性、探索性、易操作性等特點。實驗中以稻殼灰為原料焙燒得到SiO2，再將其作為硅源制備的硅酸銅吸附劑，對染料廢水的處理效果非常明顯。該實驗增加了實驗操作的趣味性，有利于激發學生的學習興趣和科研熱情。以下介紹該實驗的具體設計和實施。

1 實驗背景

隨著經濟的發展，染料廢水引發的環境污染問題日益突出。染料廢水中有機污染物含量高，染料品種繁多，染料分子化學穩定性好，很難處理干凈。染料分子分解時還會產生致癌的中間體[2]，嚴重危害生態環境和人體健康。目前，對染料廢水進行處理的常用方法包括光催化降解、膜過濾、絮凝與沉淀、電化學技術以及吸附等[3-6]。其中，吸附法由于操作簡單、投資少、處理后出水水質好等特點而受到重視[7-8]。但大部分吸附劑因成本高、吸附容量低，或難于分離和回收等原因不能得到廣泛應用。因此，開發一類易于分離和回收、經濟、環境友好的高效吸附劑是目前研究人員關注的重點[9]。

我國是水稻種植大國，年產稻谷2 億噸以上，稻殼是稻谷加工中的最大副產物，約占稻谷重量的18%～ 22%，加工后可得稻殼4000 余萬噸[10]。稻殼表面堅硬、硅含量高，不易被細菌分解，且堆積密度小，直接廢棄容易破壞環境。因此，稻殼的綜合利用受到廣泛關注，例如用于能源、稻殼型材及稻殼灰等方面。稻殼灰中90%以上是SiO2，而低溫稻殼灰SiO2比表面積大、活性高，可用于制備高純二氧化硅、水玻璃等。

2 實驗設計

2.1 實驗主要試劑與儀器

（1）試劑藥品：南京本地稻殼；鹽酸、氯化銅、氨水、無水乙醇和亞甲基藍，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

（2）儀器：超聲波清洗機、電熱鼓風干燥箱、箱式高溫燒結爐、722S 可見光分光光度計、紫外可見分光光度計、高速離心沉降機、X 射線衍射儀、場發射掃描電鏡。

2.2 實驗步驟

2.2.1 樣品的制備

（1）SiO2的制備。將稻殼用鹽酸浸泡，然后用蒸餾水清洗，烘干后燃燒，得到黑色的稻殼灰。將稻殼灰在馬弗爐中600 ℃焙燒4 h，研磨后得到白色多孔SiO2粉末。

（2）硅酸銅的制備。稱取0.12 g 制得的SiO2，加入30 mL 蒸餾水，超聲分散10 min，再加入氯化銅，其中Cu2+離子與SiO2的摩爾比為2∶1。在攪拌過程中滴加2 mL 氨水，20 min 后將懸濁液轉移至50 mL反應釜中，在140 ℃水熱反應8 h。反應結束后收集沉淀物，分別用蒸餾水和乙醇洗滌2—3 次，烘干后得到淡藍色硅酸銅吸附劑，如圖1 所示。

圖1 樣品制備流程圖

2.2.2 結構、形貌及吸附性能表征

樣品的物相結構利用X 射線衍射儀（德國，Bruker D8 Advane）測試，輻射源為Cu Kα 線（λ=0.154 06 nm）。微觀形貌采用場發射掃描電子顯微鏡（日本日立公司，S-4800）分析。

以偶氮染料亞甲基藍（MB）為目標物，表征SiO2和硅酸銅的吸附性能。實驗中，將0.025 g 吸附劑加入50 mL MB 溶液中（濃度為100 mg/L），每隔一段時間吸取～3 mL 的MB 溶液，離心沉降，并過0.22 μm 濾頭。采用分光光度計在664 nm 測試吸光度，用公式計算吸附量，其中C0和Ct分別為初始時刻和t時刻MB 溶液的濃度，V為溶液體積，m為加入吸附劑的質量。吸收光譜采用紫外可見分光光度計，在200～800 nm 波長范圍測試。

3 實驗結果與分析

3.1 物相分析

圖2 為所制備的SiO2和硅酸銅的XRD 圖。從圖2(b)可以看出，SiO2在20～30°之間有一個很寬的衍射峰，這是因為它是無定形結構[11]，同時說明600 ℃焙燒稻殼灰是獲得SiO2的一種有效方法。硅酸銅的衍射峰如圖2(a)所示，盡管衍射峰很寬并且重疊，但其與CuSiO3·H2O 的標準衍射譜（JCPDS 03-0219）對應良好，并且沒有檢測到其他雜相，說明制備的硅酸銅為純相。衍射峰寬化，說明樣品中可能存在納米尺度的晶粒，且結晶度不高。

圖2 二氧化硅和硅酸銅的X 射線衍射圖

3.2 微觀形貌

圖3(a)和(b)分別為制備的SiO2和硅酸銅的掃描電鏡圖。由圖3(a)可見，SiO2呈現凹凸不平的表面形貌，其中包含許多大小不規則的孔隙，分布比較雜亂。這是因為在600 ℃焙燒時，稻殼灰中的碳氧化生成CO2氣體排出，形成多孔。由圖3(b)可見，硅酸銅呈現不規則的球狀形貌，由大量納米針狀顆粒松散組裝而成。這可能是因為在水熱過程中，Cu2+離子不斷地由外向內侵蝕SiO2，從而形成了這種三維分級結構。這種結構相比SiO2的微觀形貌，具有較大的比表面積，因此預期具有更好的吸附性能[11]。

圖3 二氧化硅和硅酸銅的掃描電鏡圖

3.3 吸附性能分析

3.3.1 不同作用時間MB 溶液的吸收光譜

實驗中吸附劑用量為 25 mg，配置 MB 溶液50 mL，初始濃度為100 mg/L。圖4 給出了不同吸附時間后MB 溶液的吸收光譜，插圖為數碼照片。可以看出，隨著反應時間延長，MB 溶液的顏色逐漸由深藍變為淺藍，到50 min 后，溶液接近于無色。MB 溶液的吸收光譜在664 nm 達到最大，峰值位置沒有隨反應時間的延長而發生明顯偏移。溶液的吸收強度在反應2 min 時顯著降低，后隨時間延長逐漸下降，說明硅酸銅對MB 具有很好的吸附性能。

圖4 不同作用時間后MB 溶液的吸收光譜圖

3.3.2 吸附動力學分析

為研究MB 在二氧化硅和硅酸鎂上的吸附動力學行為，實驗測試了MB 的吸附量隨時間的變化關系。分別采用偽一級、偽二級動力學模型對數據進行擬合，其方程如式（1）和（2）所示：

式中，qt和qe分別為t時刻和平衡時的吸附量（mg·g-1），k1為偽一級動力學方程速率常數（min-1），k2為偽二級動力學方程速率常數（g·mg-1·min-1）。

圖5 為MB 在二氧化硅和硅酸銅上吸附的實驗數據及動力學擬合曲線，相應的動力學參數見表1。由圖5 可見，硅酸銅對MB 的吸附量遠高于SiO2，這可能是因于硅酸銅具有更高的比表面積。對于硅酸銅和SiO2，偽二級吸附動力學模型的相關系數R2（0.9889和 0.9911）均高于偽一級動力學的R2（0.9461 和0.9551），說明MB 在硅酸銅和SiO2上的吸附行為更符合偽二級動力學模型，表明化學吸附在吸附反應過程中起主導作用[12]。

圖5 二氧化硅和硅酸銅對MB 的吸附動力學

表1 二氧化硅和硅酸銅吸附的動力學模型參數

4 實驗拓展與教學特色

4.1 實驗拓展

若實驗課時允許，或結合大學生創新創業訓練等活動，本綜合實驗可從以下幾個方向進行拓展：

（1）選用不同的金屬鹽，與SiO2進行水熱反應，制備其他金屬硅酸鹽吸附劑，如硅酸錳、硅酸鎂，并研究其吸附性能；

（2）除吸附動力學外，還可以進行吸附等溫線、熱動力學及吸附劑重復使用性能的深入研究；

（3）更換目標染料，如剛果紅、羅單明B 等，研究吸附劑對這些染料的吸附性能，并進行比較。

4.2 教學特色

本實驗綜合了材料制備、大型儀器設備使用及理論模型對數據的擬合，并融入節能減排理念，鍛煉了學生的創新能力，強化了學生的綜合實踐技能，其教學特色主要體現在以下方面。

（1）本實驗將黑色的稻殼灰在600 ℃焙燒后得到白色的SiO2，SiO2和氯化銅進行水熱反應后，得到淡藍色的硅酸銅，作為吸附劑對亞甲基藍溶液進行處理時，能將原先很藍的溶液，最終變成近乎無色，實驗效果明顯，具有趣味性。

（2）實驗引入了最新的科研成果，具有較好的創新性和實踐性，并可根據實際情況進行拓展。

（3）節能減排理念的融入，使本實驗為稻殼灰的資源化利用提供了一條新的途徑，具有重要的社會和經濟效益。

5 結語

稻殼灰的資源化利用及染料廢水的處理是當前的研究熱點。該實驗將廢棄的稻殼灰轉化為SiO2作為硅源，再制備得到硅酸銅吸附劑，用于染料廢水的處理。實驗集樣品制備、結構和形貌表征、吸附性能測試及數據擬合分析為一體，使學生在熟悉科學研究過程的同時，能夠接觸和了解學科前沿。實驗內容與現實生活聯系緊密，兼具趣味性、新穎性及實用性的特點，有助于激發學生的學習熱情，拓寬視野，強化環保意識，培養科研興趣。