柴油機顆粒氧化動力學分析的開放教學實踐

王珊珊，彭紹春，高培峰

（北京理工大學 分析測試中心，北京 102488）

科研實踐與科技創新能力的培養，是當前高校人才培養工作的重點任務之一。《國家中長期教育改革和發展規劃綱要（2010—2020 年）》中明確提出，要創新人才培養模式，注重學思結合，激發學生的好奇心，培養學生的興趣愛好，營造獨立思考、自由探索、勇于創新的良好環境。北京理工大學也提出了“價值塑造、知識養成、創新實踐”的三位一體培養模式，大力推行大學生綜合能力培養。

大型精密儀器設備是高校重要的辦學資源，也是培養學生科研實踐與科技創新能力的重要基礎。然而，此類儀器設備多安置于科研實驗室或以服務科研為主的公共實驗平臺，基礎教學實驗室很難配置，故現有的儀器設備分析實驗課程內容，大多以了解基本功能、熟悉基本數據處理為主[1-3]，缺乏對儀器設備功能的深入實踐，導致學生對儀器設備的認知浮于表面。此外，實驗內容缺乏對相關領域研究熱點的關注，不利于充分激發學生的探索熱情。上述種種因素均嚴重制約了學生科研實踐與科技創新能力的培養。

本教學實驗以柴油機顆粒為研究對象。當前，機動車尾氣污染已經成為我國空氣污染的重要來源[4]。柴油機排放顆粒不僅造成大氣能見度降低、霧霾和酸雨等，也對生命體的健康造成嚴重威脅[5]。對顆粒理化性質的研究，是開發節能減排和污染治理技術的重要基礎。近幾十年來，熱重分析法已被廣泛應用于礦物分解過程[6]、藥物熱解過程[7]、晶體結晶過程[8]以及脫水反應過程[9]等諸多領域中動力學機理的研究應用中。本教學實驗采用熱重分析法研究顆粒的氧化動力學特征。依托北京理工大學分析測試中心的大型儀器設備公共資源，改變傳統“講授—演示—無獨立操作”的方式[10-11]，采用全新的開放教學實踐方法，為學生提供真實的科研環境，鼓勵學生獨立查閱相關文獻和操作大型儀器設備，發散思維挖掘實驗數據，深入思考突破科研關鍵技術的可能性，并獨辟蹊徑提出相關科研領域的未來可能發展方向。

1 實驗

1.1 實驗整體方案設計

顆粒捕集器（diesel particulate filter，DPF）及其再生技術是目前降低微粒物排放控制技術的研究熱點，低溫等離子體技術（non-thermal plasma，NTP）作為有效的顆粒后處理技術之一，可以實現發生器的有效再生。再生一般是在氧化氛圍中將捕集到的顆粒加熱，使顆粒燃燒并氧化[12]。顆粒的氧化特性與柴油機狀態、顆粒的物化性質緊密相關，不同條件下采集的顆粒氧化所需的溫度、時間不同。

熱重分析可以原位、在線、不干擾地連續檢測一個反應，實時監測物質受熱所引起的各種物理變化和化學變化，基于此產生的等溫曲線和非等溫曲線對熱力學和動力學難題的研究提供了技術和方法支持[13-14]。利用不同加熱速率下的樣品中固體碳顆粒的熱重實驗結果，研究顆粒氧化活性的變化；結合熱重實驗數據，應用微分法（Friedman–Reich–Levi，FRL）和積分法（Flynn–Wall–Ozawa，FWO）進行動力學分析。根據FRL 微分方程和FWO 積分方程可求得不同轉化率（α）時的活化能（activation energy，E），指前因子（pre-exponential factor，A）。結合Arrhenius 公式，可以得到反應速率常數（K）。這些參數可以探究固體碳顆粒氧化反應的機理模型和函數[12]。研究顆粒的氧化和氧化動力學特性及其影響因素，對于NTP 發生器再生裝置的設計具有很重要的指導意義。

圖1 實驗項目設計整體方案

該開放實驗項目的實驗設計整體方案如圖1 所示。教師應充分利用實驗室與儀器設備資源，合理分 組，依次完成儀器設備分析原理、儀器設備組成、操作流程、實驗影響因素、實驗注意事項的培訓；隨后現場演示操作并指導學生獨立進行儀器設備操作訓練。

1.2 實驗前準備

為確保良好的教學效果，在開始課程教學之前，教師務必做好充分的準備，包括：

（1）教學課件。內容需涵蓋研究背景與意義、分析方法的原理、儀器設備的構造與工作原理等。

（2）儀器設備。本實驗課程使用島津（Shimadzu）公司的DTG-60AH 型熱重-差熱分析儀，需在實驗前認真檢查，確保狀態正常。

（3）樣品與試劑耗材。準備好柴油機顆粒（1000 r/min，3000 r/min）樣品，以及鑷子、樣品池、稱量紙等所需耗材。

1.3 學生獨立設計及操作實驗

在該部分引導學生根據文獻和講解內容，積極參與實驗設計工作；根據教師現場培訓操作技巧，參照DTG-60AH 型熱重-差熱分析儀操作手冊進行儀器設備操作，操作流程簡圖見圖2。根據柴油機顆粒燃燒特點，確定樣品用量、氣體流量、升溫速率、溫度范圍（如表1）。

圖2 DTG-60AH 操作流程簡圖

表1 熱重實驗設計方案

柴油機發動機參數見表2 所示。該開放實驗由兩個研究小組完成，需要學生在儀器設備操作方法、操作技能合格后進行。每組學生3 人，要求獨立上機操作，進行參數設置、儀器設備運行、數據處理和分析等工作。

表2 實驗用柴油機發動機參數

2 實驗結果分析與討論

2.1 實驗現象解析

進行此過程前指導學生進行文獻查閱，結合實驗現象對柴油機顆粒的熱分解過程有一個初步的了解和判斷，小組成員分別進行分析，并且進行小組討論。顆粒的主要成分有碳煙，高、低揮發性有機成分，無機鹽，金屬等[12,15]。在升溫過程中，從儀器設備控制軟件可以看到顆粒質量隨著溫度的升高而減少。儀器設備溫度降到常溫以后，取出樣品池，池中反應物由升溫前的黑色變成了深紅色。反應結束后坩堝中的深紅色物質可能是無機鹽、金屬殘留物。

2.2 柴油機顆粒氧化特性分析

為了研究NTP 發生器對顆粒的捕集效率，需要了解被捕集到NTP 發生器極板上的顆粒的氧化特性。指導學生進行熱分析曲線的繪制和分析，理解柴油機顆粒捕集器再生起始的溫度（轉化率10%）、再生完全的溫度（轉化率90%）；引導小組成員分析不同工況（轉速）情況采集柴油機顆粒的熱分析曲線差異，預測顆粒在氧化氛圍中氧化過程的簡化模型。

2.3 FWO 積分法和FRL 微分法計算氧化動力學參數

為了了解和改善柴油機顆粒捕集器的再生能力，國內外很多學者進行了柴油機顆粒氧化動力學特性的研究[16-18]。該部分要求學生繪制FRL 微分曲線（圖3）和FWO 積分曲線（如圖4），計算柴油機顆粒的動力學參數。通過計算看出FWO 方法得到的E隨α變化不是很顯著，而FRL 方法在較高α時相關系數高，擬合較好，E變化較為明顯。選擇相關系數最高的FRL法得到的E作為結果；根據動力學補償效應[19]，lnA和E保持了一個很好的線性關系。引導學生利用氧化動力學參數描述該反應的動力學方程。動力學方程和Arrhenius 公式結合得到K，觀察顆粒的氧化反應速率受溫度的影響程度。眾所周知，活化能是碳黑自身的性質，隨著氧化過程的進行，顆粒中炭黑的成分、微觀結構會發生一定的變化，導致活化能隨炭黑理化特性的變化而變化。探究活化能和顆粒活性的關系，理解機理函數構建顆粒的氧化機理模型。

圖3 1000 r/min 柴油機顆粒FRL 微分法動力學曲線

圖4 1000 r/min 柴油機顆粒FWO 積分法動力學曲線

在該部分結合學生基礎引導學生回顧以往學到的知識和方法并學會融會貫通。例如：“如果想對殘余物質進行定性分析可以應用哪些分析方法”“為何隨著升溫速率的增加，熱重曲線向高溫方向移動”“顆粒中揮發性有機成分的含量對氧化溫度有何影響”，等等。近年來很多學者采用了新的方法解析動力學過程，向學生提出探索的可能性“是否可以用其他方法進行動力學參數的計算”，鼓勵學生嘗試用其他方法進行動力學參數的計算。

3 實驗效果評價

3.1 形成了“儀器設備培訓—項目研究—課題自主再申請”的開放實驗課程模式

該開放實驗課程依托公共實驗平臺的大型精密儀器設備，圍繞提升學生科研實踐能力的核心目標，以教師為服務者和輔助者，通過儀器設備理論知識講解、操作演示、上機培訓和數據處理訓練，打破傳統實驗教學的時間限制，深度利用儀器功能，激發了學生主動探索的興趣，取得了良好的教學效果。分析測試中心的大型儀器設備全天候對學生開放，學生可依據研究興趣，在本次課程圓滿結業的情況下繼續申請感興趣的項目，從而形成了“儀器設備培訓—項目研究—課題自主再申請”的開放實驗課程模式。

3.2 激發學生對科研儀器設備的興趣，全面提升學生的科研能力

較其他大型精密儀器設備，熱分析儀器設備組成相對簡單，結合儀器在生產生活中的應用，激發學生主動學習科學儀器和探索科學問題的興趣。根據實驗設計方案，創新了培養方式。引入方法學、模塊化教學，導入實驗設計，實踐儀器操作，小組合作處理數據。不僅鞏固和提升學生對科研儀器設備的理解和操作技能，全面促進學生的大型儀器設備操作和應用、實驗設計、數據分析、團隊協作的意識等能力，而且為我校相關學科的建設與發展、人才培養、教學科研貢獻力量。

3.3 將實驗教學與最新科研進展相結合，引導學生學以致用、深度探索與思考

控制機動車尾氣中顆粒的排放是減輕空氣污染和造福民生的重要途徑。本實驗結合當前研究熱點，選擇貼近生活實際的研究對象，實驗前學習文獻檢索方法，并且進行大量的專業文獻調研，對所研究項目有一個初步的了解，領會科研工作者的創造思路、研究方法。促進學生了解科學前沿，激發學生對實際問題的探究欲望，促進學生專注解決實際問題的專業化能力；開拓了學生思考的維度和廣度，更為學生發散思維，持續知識整合做好鋪墊。

3.4 充分發揮公共實驗平臺大型儀器設備資源的綜合效益

大型儀器設備資源是開展科學研究、進行理論創新和技術創新的必要手段和必備工具。高校公共實驗平臺尤其是大型儀器設備面向全體學生開放彌補了基礎實驗室環境和裝備不足的現狀，提升了研究整體的創新能力。開放實驗的學生來自不同的學科、學院，打破了班級、專業的局限，實驗室的人員累積容量大大增加，不僅使受益群體增加，而且為今后相關的理論學習和參與相關研究工作打下良好的基礎。相對于傳統實驗課程，開放實驗室使用時間、時長相對自由，同一臺儀器設備的使用頻率增加，從而提高了實驗資源的利用率。

另外，本開放實驗教學課程對于參與師生均有較高的要求。首先，由于參加開放實驗的學生來自不同的學科和專業，所掌握的知識領域和層次水平不盡相同，這就要開設課程的教師有強烈的責任心和廣博的知識面。其次，由于該大型儀器設備屬于理工科研儀器設備，選擇該開放實驗項目的學生需要一定的理工基礎，熟悉儀器設備和相關知識需要一定周期，需要參加的學生做好相應的心理準備和知識準備。

4 結語

柴油機顆粒氧化動力學分析的開放實驗教學充分契合了創新型人才培養的理念，取得了良好的教學效果，也為設計同類實驗教學課程提供了有益借鑒。學生通過參與該實驗課程，激發了學術創新、探索求知的精神，培養了文獻檢索、實驗設計、大型儀器設備操作、數據分析等各方面的科研能力，提高了獨立思考能力、嚴謹求實精神和團隊協作意識，進一步鞏固了所學專業知識，為今后深入相關研究領域開展科研工作奠定了良好的基礎。