鋯摻雜介孔氧化鋁的制備及其苯酚羥基化性能研究

王泳娟，周鈺明，賀 強

（東南大學 化學化工學院，江蘇省光電功能材料工程實驗室，江蘇 南京 211189）

苯二酚（包括鄰苯二酚和對苯二酚）作為重要的有機化工原料，廣泛用于農藥、醫藥、香料、染料、感光材料及橡膠、合成氣脫硫催化劑、塑料單體阻聚劑、食品及涂料清漆穩定劑和抗氧化劑、石油抗凝劑等[1-2]。傳統的苯二酚工業生產方法包括鄰氯苯酚或鄰二氯苯水解法、苯胺或二異丙苯氧化法等，但由于工藝復雜、副產物多、環境污染嚴重等問題，在國外已被逐步淘汰。而以過氧化氫為氧化劑一步氧化苯酚制備苯二酚的方法由于原子經濟性高、反應條件溫和、氧化產物無污染等優勢，具有較強的應用前景。但反應過程所使用的催化劑仍具有高成本、低活性等缺陷，極大地限制了其工業化應用。因此，開發易制備、低成本、高活性的苯酚羥基化催化劑就顯得尤為重要。

近年來，氧化鋁材料廣泛應用于催化、光學、電子和生物醫學等領域，而調控氧化鋁的物理化學性質是當前研究的熱門話題[3-4]。其中，金屬摻雜的介孔氧化鋁（MA）材料更是由于其良好的結晶性、高比表面積和孔隙率、強的表面酸性、高活性等特性，在吸附、分離、催化和催化劑載體等工業應用方面有著重要應用[5-6]。但由于大多數鋁前驅體的水解和縮合速率較快，常規方法合成過程中MA 的孔道結構容易發生坍塌，導致MA 材料的發展十分有限[7]，并且金屬摻雜過程也易引起MA 孔道結構堵塞或損壞。

溶劑蒸發誘導自組裝（EISA）法作為合成介孔硅材料的常用方法[8]，具有操作簡單易行、步驟安全可控等優點，可以很好地應用在本科教學實驗過程中。同樣的，通過此方法可以一步合成金屬摻雜的介孔氧化鋁材料[9-10]，得到的催化劑能夠很好地維持介孔孔道結構，并且表現出強的金屬-載體相互作用和良好的活性位點分布。本實驗利用EISA 方法制備了鋯摻雜介孔氧化鋁，讓學生了解EISA 方法的過程原理，并熟練掌握實驗操作過程；通過不同儀器對材料的物相性質、結構特征等進行表征，培養學生對大型儀器操作和使用的認識；考察鋯摻雜介孔氧化鋁材料的苯酚羥基化反應過程，讓學生了解材料結構性質與催化反應性能之間的構效關系，并建立實際工業生產的初步認識。

1 實驗試劑與儀器

主要試劑：檸檬酸（C6H8O7）和氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）購于國藥集團化學試劑有限公司，P123（EO20PO70EO20）和異丙醇鋁（C9H21AlO3）購于阿拉丁公司，鹽酸（HCl，質量分數為37%）購于上海凌峰化學試劑有限公司，試劑均為分析純且無進一步提純處理。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、烘箱、馬弗爐、X 射線衍射儀（XRD）、氮氣吸附脫附儀、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、氣相色譜。

2 實驗設計

2.1 材料合成

在室溫下，將2.0 g P123 攪拌溶解在40 mL 乙醇中，然后加入3.2 mL HCl、1.0 g 檸檬酸、4.08 g 異丙醇鋁和mg 氧氯化鋯，用保鮮膜將燒杯口覆蓋，持續攪拌約5 h；然后放入60 ℃干燥爐中老化2 d，形成乳白色固體；將固體樣品于400 ℃空氣氛圍中煅燒4 h（升溫速率 1 ℃·min-1），所得催化劑粉末標記為xZr-MA（x=0、2、4、6，代表摩爾比Zr/Al=0、2 %、4%、6%，計算公式為x=m/M，M為氧氯化鋯的摩爾質量），其中純MA 即為0Zr-MA。

2.2 材料表征

X 射線衍射：在Rigaku D/Max-RA 型X 射線衍射儀進行，射線源為Cu Kα（波長λ=0.154 178 nm），電流和電壓分別為40 mA 和50 kV，大角掃描角度范圍10～80°，小角掃描角度范圍1～8°。

N2（77 K）吸附-脫附等溫線：在BELSORP-MINI型比表面及孔徑分布測試儀上測試，相對壓力（P/P0，實際壓力與標準壓力之比）從0.1～0.99。測量前，樣品（過20～40 目篩）于150 ℃下真空處理2 h 去除吸附雜質。根據脫附分支數據，比表面積計算采用Brunauer-Emmet-Teller (BET)方法，孔徑計算采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法。

高分辨透射電子顯微鏡：儀器型號JEM-2010EX，測試加速電壓為200 kV。將少量樣品超聲分散于乙醇（分析純）中，吸取少量滴于銅網上，干燥后裝樣測試。

2.3 催化性能測試

苯酚羥基化反應裝置如圖1 所示，首先在三口燒瓶中加入6 g 苯酚、0.5 g 助溶劑十二烷基硫酸鈉和14 mL 去離子水，充分攪拌溶解后加入0.3 g 催化劑；然后逐滴滴入2.2 mL H2O2溶液（質量分數為30%）反應2 h；將反應后的產物離心分離，經去離子水稀釋100 倍作為待測溶液；最后，采用液相色譜HPLC 100（上海伍豐化學儀器有限公司）進行產物分析，通過內標法計算反應物的轉化率及產物選擇性。

圖1 苯酚羥基化反應實驗裝置圖

3 結果與討論

3.1 物相與結構表征

圖2(a)對應不同樣品的小角XRD 圖，所有樣品在2θ=1°處都表現出較強的（100）面衍射峰，表明所制備的樣品都保持良好的介孔結構。并且與純的MA 相比，其他樣品的（100）面衍射峰位置向高角度方向移動，晶胞參數（d100）減小，這主要是Zr 元素成功摻雜進入MA 骨架引起的；同時樣品（100）面衍射峰強度有所增強，說明Zr 元素的摻雜對材料的自組裝合成過程有著積極的影響，提高了介孔結構規整度，這也與文獻中的報道一致[11]。圖2(b)對應不同樣品的大角XRD 圖，所有樣品的XRD 衍射圖譜表現出強度較弱的衍射峰信號，表明MA 的骨架是無定形結構。此外，不同Zr 含量的樣品中并沒有檢測到ZrO2結晶相的衍射峰，進一步說明大部分Zr 物種被成功地引入到MA的骨架中。

圖2 不同樣品的XRD 圖

圖3(a)和3(b)分別對應不同樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。如圖3(a)所示，所有樣品都具有典型的IV 型等溫線以及H1 型滯回環，表明合成的樣品為有序介孔結構[12]。而且與純的MA 相比，摻雜Zr 后樣品的滯回環對應的相對壓力區間向低壓處偏移，說明樣品的孔徑減小，圖3(b)不同樣品的孔徑分布圖也可以明顯觀測到這一結果。不同樣品的孔結構參數列于表1 中，隨著Zr 含量的增加，樣品的比表面積從267 m2·g-1（MA）增加到347 m2·g-1（4Zr-MA），表明摻雜過程對于材料的自組裝過程有積極的影響，這也與小角XRD 結果一致；而當Zr 含量過大時，如6Zr-MA 樣品的比表面積反而有所降低（337 m·g-1），這表明過量Zr 的引入對材料的孔結構不利。從表1中可知，不同摻雜量的Zr-MA 樣品的孔徑大小基本保持不變，表明大部分的Zr 物種被引入到MA 骨架中而并非處于MA 介孔孔道內。

圖3 不同樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 不同樣品的孔結構參數

圖4 為不同樣品的透射（TEM）圖。如圖4(a)所示，純的MA 樣品表現出良好的介孔孔道結構，孔徑大小約為4 nm，與氮氣吸附-脫附結果基本保持一致。而摻雜后的樣品4Zr-MA 同樣維持著良好的介孔結構，說明Zr 的引入不會破壞MA 的孔道結構，并且在圖4(b)中也未發現ZrO2顆粒的存在，這表明Zr 大部分仍存在于MA 的骨架中，與上述的結果保持一致。

圖4 不同樣品的TEM

3.2 催化性能測試

表2 為不同含量xZr-MA 樣品在苯酚羥基化過程中的催化性能結果。純MA 材料基本沒有催化活性，而引入Zr 物種后，xZr-MA 樣品表現出很好的催化活性和選擇性，這表明Zr 物種在苯酚羥基化反應中是作為反應中心活性位。隨著 Zr 含量的增加，催化劑2Zr-MA 和4Zr-MA 的催化活性也相應升高，這主要是因為增加了催化劑中活性位點的暴露數量。但是當Zr含量繼續增加，6Zr-MA 催化劑反應性能數據卻略微有所下降，這主要是因為Zr 含量過多對催化劑的孔結構有所影響，催化劑的比表面積降低，單位時間內接觸的反應物分子量減少，導致反應活性降低。因此，由表2 可知，4Zr-MA 具有最佳的苯酚羥基化反應性能，苯酚轉化率為19.3%，苯二酚的選擇性為91.8%。

表2 不同樣品的苯酚羥基化反應性能數據

3.3 穩定性測試

將上述反應后的催化劑樣品經過過濾、干燥處理后進行重復性性能測試，圖5 為4Zr-MA 樣品苯酚羥基化反應循環5 次性能圖。由圖可知，在循環反應5次后，催化劑4Zr-MA 的苯酚轉化率仍保持在18%以上，反應活性沒有明顯的降低，表明所制備的催化劑樣品具有良好的催化反應穩定性。

圖5 樣品4Zr-MA 循環5 次反應性能

4 結語

本文通過溶劑蒸發誘導自組裝法一步制備了鋯摻雜介孔氧化鋁材料，該方法操作簡單，所制備的催化劑具有良好的苯酚羥基化反應活性。本實驗涵蓋了介孔氧化鋁材料的制備、微觀結構表征、苯酚羥基化催化反應性能及反應穩定性測試等內容，是一個集材料制備、表征測試、催化反應性能和實際工業生產于一身的綜合應用型創新性實驗。本實驗旨在通過讓學生了解實驗目的，理解實驗原理，在提高實驗操作能力的同時，培養獨立思考并解決問題的能力，建立從實驗室實驗到實際工業生產過程的綜合性認識。