自支撐析氧電催化劑的制備及應用綜合創新型實驗

王兆杰，劉思遠，魏淑賢，魯效慶

（中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，山東 青島 266580）

為適應我國新能源、新材料、高端裝備制造等國家戰略性新興產業發展需求，眾多高校增設了“新能源科學與工程”“新能源材料與器件”等相關本科專業[1-2]，這類專業重點圍繞綠色能源材料和技術，培養具有材料、物理、化學、電子等多學科交叉背景的創新人才。為了培養學生的研究創新能力和解決問題的實踐能力，讓學生加深對新能源材料及器件的生產工藝流程、實驗研究方法等認識，要不斷革新實驗教學項目、創新實驗教學改革[3-4]。因此，在“新工科”建設背景下，專業實驗教學內容應從驗證性簡單實驗向綜合創新型實驗改革，引導學生由知識學習向研究創新的初步轉變[5]。

氫作為一種潔凈的二次能源載體，可以實現電能和熱能的綠色、高效轉換，是我國能源結構變革的重要發展方向。電解水技術是一種可持續生產、儲存和使用氫氣的有效方法，其電化學反應過程分為陰極析氫（HER）和陽極析氧（OER）兩個半反應[6]。其中HER 反應僅涉及兩個電子轉移，而OER 涉及四電子-質子耦合，反應需要更高的能量，即析氧過電位更高（遠高于水的理論分解電壓1.23 V）[7-9]。目前，最有效的OER 催化劑是貴金屬銥和釕的氧化物（IrO2和RuO2）等[10]，但資源稀缺、價格高昂、穩定性不足，嚴重限制了工業化應用需求。因而，設計合成高效、廉價的非貴金屬OER 催化劑是提高電解水制氫能效的關鍵。現行的“新能源材料綜合實驗”課程普遍設置了電催化分解水的相關實驗，但是實驗內容大多是利用商業催化劑進行電化學測試，學生只是學習和練習了簡單的工藝流程，并不能很好地理解電催化劑工作原理、電極材料結構與性能的關系，與課程的教學目標不符，也滿足不了新形勢下培養學生創新思維的需求。

傳統的電催化劑通常以粉體形式存在，在應用前需要利用不導電的高分子黏結劑將其黏附在導電基底上，黏結劑的存在不僅會覆蓋大量活性位點，而且在大電流操作時電極表面快速析出大量氣泡擾動催化劑脫落，致使電極活性和穩定性大幅下降。而制備自支撐納米結構過渡金屬催化劑為解決上述問題提供了可行的方案[11-13]。本文以電催化分解水實驗為載體，介紹了一種自支撐電解水析氧催化劑制備、表征和電催化性能測試的綜合創新型實驗的設計。在電極材料制備和測試過程中，涉及了物理化學、材料化學、電化學等多方面的理論知識。在實驗過程中，學生獨立完成材料合成、形貌結構表征、電催化性能測試及數據處理，既可作為一個完整的綜合實驗項目，也可作為現有相關電催化實驗項目的補充，還可以作為開放實驗在其他專業實施，因此，該實驗是一項值得推廣的綜合創新型實驗。

1 實驗原理

HER 為電解水的陰極反應，其主要的反應過程如下所示[14]：

在酸性環境下，其主要的反應路徑包括活性H 吸附在催化劑活性位點上（H吸附），即Volmer 反應；而脫附反應則分為電化學脫附（Heyrovsky 反應，H吸附與溶液中的H3O+結合生成氫氣的過程）和化學脫附（Tafel 反應，相鄰吸附位點上所吸附的H吸附結合形成H2脫附的過程）。反應的動力學過程可以通過其塔菲爾斜率來判斷：若塔菲爾斜率為29 mV·dec-1，反應的決速步驟為Volmer 反應；若塔菲爾斜率為38 mV·dec-1，則決速步驟為 Heyrovsky 反應；若塔菲爾斜率為 116 mV·dec-1，則決速步驟為Tafel 反應。而在堿性環境下，HER 反應需要先在催化劑表面發生水裂解產生H吸附，再通過Tafel 以及Heyrovsky 反應生成H2，該過程需要克服水裂解反應的巨大能壘，故堿性電解質不利于析氫反應的進行。

OER 為電解水的陽極反應，其反應過程包含了4個電子的轉移以及多種中間產物在催化活性位點的吸/脫附過程，動力學過程緩慢，這也是制約電解水技術實際應用的主要因素。具體過程如下所示[9]：

其中，*表示催化劑的活性位點，*OH、*O 以及*OOH表示析氧過程中的中間產物。

2 實驗內容

2.1 儀器與試劑

儀器：掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X 射線衍射儀、電化學工作站、恒溫箱、水熱反應釜、超聲清洗器、電子天平、真空烘箱等。

試劑耗材：泡沫鎳、磷酸二氫銨、六水合硝酸鈷、去離子水、無水乙醇、丙酮、鹽酸、Nafion D-521 分散液、RuO2粉末等。

2.2 實驗流程

實驗流程如圖1 所示。

圖1 實驗流程圖

2.3 實驗步驟

（1）泡沫鎳（NF）的預處理：將購買的泡沫鎳裁剪為3 cm×2 cm，置于1 mol·L-1HCl 與丙酮的混合溶液中超聲清洗30 min，去除其表面的氧化層以及油脂，依次用去離子水、無水乙醇清洗2～3 次，放入真空烘箱中60 ℃烘干待用。

（2）泡沫鎳負載磷酸鈷納米片（CoPi@NF）的合成：將1.5 mmol 六水合硝酸鈷和1 mmol 磷酸二氫銨與30 mL 去離子水混合，攪拌至完全溶解并轉移入50 mL 反應釜中；取預處理的NF 浸泡在反應釜溶液中；將反應釜密封并放入180 ℃的恒溫箱中反應12 h。反應結束后待反應釜冷卻至室溫，取出NF 并依次用去離子水和無水乙醇沖洗3 次，并將其放入真空烘箱中60 ℃干燥，即得到CoPi@NF 自支撐電極，如圖2所示。為了讓學生更深入地理解電極結構與性能的關系，在不加入泡沫鎳的情況下采用相同的實驗步驟，將反應得到的產物沉淀分離、洗滌、干燥，制備磷酸鈷（CoPi）粉末作為對比實驗。

圖2 CoPi@NF 的合成示意圖

（3）測試電極的制作：自支撐電極可直接將負載磷酸鈷的泡沫鎳裁切成1 cm×2 cm 尺寸。而作為對比實驗的磷酸鈷粉末，仍然采用傳統方法來制作電極。具體方法如下：取5 mg 樣品、20 μL Nafion 溶液、735 μL 去離子水和245 μL 無水乙醇置于離心管中，超聲處理30 min；將200 μL 分散液均勻地涂覆在 1 cm×2 cm 的NF 上，涂覆面積為1 cm2，使其質量密度為1 mg·cm-2。為了與貴金屬催化劑對比，商業購買的RuO2粉體也用相同的方法制作涂覆電極。

（4）OER 性能檢測：所有的電化學測試都是在 1 mol·L-1KOH 溶液中、利用上海辰華（CHI760E）電化學工作站進行測試的。以Pt 片電極作為對電極，以Ag/AgCl（飽和KCl）作為參比電極，分別以CoPi@NF和粉體涂覆電極為工作電極搭建三電極體系，工作電極的測試面積（浸入面積）為1 cm2。所有的電極電位都轉換成為標準氫電極電位（RHE），其轉換公式為E(vs.RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.199+0.059 × pH。在 5 mV·s-1的掃速下測試電極的線性伏安曲線，在0.01～ 100 000 Hz 的頻率范圍內測試電極的電化學阻抗譜，催化劑的穩定性通過計時安培法得到的i-t曲線來評價。

3 結果與討論

3.1 形貌與結構表征

CoPi@NF 自支撐電極與CoPi 粉末的掃描電子顯微鏡如圖 3(a)—(c)所示。CoPi@NF 自支撐電極中CoPi 納米片以陣列的方式均勻生長在泡沫鎳表面，大部分納米片垂直生長；而CoPi 粉末是由CoPi 納米片無序堆積而成的。將CoPi@NF 上的CoPi 超聲剝離后測試透射電子顯微鏡，結果如圖3(d)所示，CoPi 依然保持了納米片結構。

圖3 CoPi@NF 粉末的形貌特征

CoPi@NF 與CoPi 粉末的X 射線衍射圖如圖4 所示，學生通過與標準卡片對比可以確定兩個樣品都對應了Co3(PO4)2·4H2O 的特征衍射峰（標準卡片號34-0844）。此外，CoPi@NF 中還觀察到了很強的單質鎳的特征衍射峰，說明合成的樣品為原位生長于泡沫鎳上的Co3(PO4)2·4H2O。

圖4 CoPi@NF 與CoPi 粉末的X 射線衍射圖

3.2 電催化析氧性能表征

圖5(a)為CoPi@NF 自支撐電極、CoPi 粉末涂覆電極、預處理NF、商業RuO2涂覆電極的線性伏安曲線（95%iR校正的極化曲線），從圖中可以明顯發現，CoPi@NF 自支撐電極具有非常優異的電催化析氧活性，其在電流密度為100 mA·cm-2時的過電位僅僅為330 mV，遠低于CoPi 粉末涂覆電極（410 mV），與商業RuO2粉體涂覆電極（321 mV）相媲美，而且在該過電位下NF 表面沒有催化反應發生。塔菲爾斜率是衡量催化劑反應動力學過程的重要參數，其計算公式為η=b×logj+a（η表示過電位，j表示電流密度，b表示塔菲爾斜率）。圖5(b)為所制備材料的塔菲爾曲線，可以發現 CoPi@NF 的塔菲爾斜率僅僅為 91.6 mV·dec-1，低于CoPi 粉末（96.1 mV·dec-1）以及商業RuO2粉體（181.1 mV·dec-1），說明開放的陣列結構可以實現電解液與催化活性位點的有效接觸，促進催化反應動力學。此外，為了進一步理解原位生長的自支撐電極可以促進催化反應的電子轉移過程，提高電催化活性，學生測試對比了不同電極的電化學交流阻抗譜。如圖5(c)所示，CoPi@NF 電極表現出了較低的阻抗（Rst=5.8 Ω）。為了進一步評價CoPi@NF 的穩定性，采用了計時安培法進行測試，如圖5(d)所示，固定反應過電位為300 mV，經過連續10 h 的測試，其電流密度（無iR校正）未發生明顯變化，說明CoPi@NF 自支撐電極具有良好的穩定性。

圖5 催化劑的電催化析氧活性

4 實驗拓展

4.1 創新思維與動手能力的培養

學生參與該實驗項目的積極性非常高，在老師的啟發下，自己查閱文獻，搭建了兩電極反應體系。電解池結構如圖6(a)所示，陽極為自制CoPi@NF 自支撐電極，商業購買的20%Pt-C 粉末涂覆在泡沫鎳上作為陰極材料，電解液與三電極測試體系所用相同。如 圖6(b)利用商業的1.5 V 堿性電池即可驅動該電解池催化水分解，在陰極和陽極表面可以觀察到大量氣泡生成，分別對應產生了氫氣和氧氣。通過本實驗項目，激發了學生對電解水制氫、制氧的研究興趣，有助于啟發學生培養創新思維、自主學習及動手能力。

圖6 Pt-C@NF//CoPi@NF 兩電極反應體系

4.2 實驗內容的拓展

學生通過自支撐電極材料和粉末材料性能的對比，加深了材料結構與性能關系的理解。將電催化活性物質原位生長在導電基底表面，電極的開放結構保證與活性位點與電解液的有效接觸，與粉體涂覆電極相比減少了材料的團聚，有利于催化反應進行。本實驗中泡沫鎳除了作為支撐活性物質的基底，良好的導電性使其充當了集流體，加速了催化反應過程中電子的轉移。另外，自支撐電極材料無需繁瑣的電極漿料制備及涂覆過程，合成后可直接用于測試。基于這些知識點的理解，學生可以調研文獻并拓展實驗內容，例如可以嘗試采用不同的制備方法，比較反應條件、反應前驅體種類等因素對CoPi 形貌、尺寸、晶型的影響，討論不同結構、組成、后處理過程對電解水析氧性能的影響機制。

5 結語

電化學催化劑的開發與利用技術是當今新能源研究的熱點和重要領域，本文提出的自支撐電解水析氧催化劑的制備與性能綜合研究型實驗，有利于學生理論聯系實際，深化對電催化反應及催化劑構效關系的理解。該實驗涵蓋了CoPi 自支撐電極和粉體的制備、形貌結構表征及電催化水分解性能測試等實驗內容，充分體現了當前專業實驗課程建設要求的綜合性、創新性等特點。將傳統原理、納米材料制備、現代檢測技術與發展前沿有機結合，能充分調動學生參與的積極性，激發學生的成就感與創新欲望，較好地鍛煉了他們的科學研究思維和創新能力。