柚子皮對鎘離子的吸附性能分析

吳方棣， 黃世珍， 胡家朋， 李素瓊， 伍 璟

（1.武夷學院 福建省生態產業綠色技術重點實驗室，福建 武夷山 354300；2.武夷學院 生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300；3.嘉應學院 生命科學學院，梅州 廣東 514015）

隨著工業化進程的加快，水體污染也在以驚人的速度在加劇。鎘（Cd）是當前我國土壤及水體中重金屬污染最主要的元素之一[1]。含Cd的化合物毒性通常較大，進入人體會對肝、腎臟等造成損害，還可能導致骨質疏松等，危害極大[2]。由于重金屬基本是不可降解的[3]，其處理方法主要包括沉淀法、電解法、膜技術、生物法、離子交換法和吸附法等[2,4]。吸附法由于操作簡單、處理量大、成本低廉等優點，在重金屬污染治理過程中越來越受到國內外學者的重視。生物質由于來源廣泛，成本低廉，因此以生物質為吸附劑進行重金屬吸附處理也成為了國內外學者研究的熱點。Mousumi等[3]以黃瓜皮為吸附劑，詳細考察其對水溶液中Pb2+離子的吸附過程，楊嵐清等[5]以花生稈、葵花盤、棉花殼及棉花稈粉末為吸附劑，在不同吸附劑用量、pH、吸附時間和初始濃度等條件下對廢水中Cd2+和Pb2+的吸附行為進行研究，結果表明，4種材料對Cd2+和Pb2+的吸附更符合擬二級動力學模型，材料的吸附機理主要為化學吸附。劉棲萍等[6]對樹皮類吸附材料進行了篩選，結果表明，側柏皮、核桃樹皮和構樹皮在最優條件下，對Cd2+的吸附量達到64.69～70.33 mg/g。楊慧敏等[7]以NaOH和KMnO4對菜籽粕(CZP)進行改性，制得吸附劑CZP-N和CZP-K，并用于吸附Cd2+的研究。Zheng等[8]采用接枝共聚改性玉米秸稈制備了吸附劑(AGCS)，接枝成功后具有氰基(-CN)的AGCS比未改性的玉米秸稈表現出更高的Cd2+吸附潛力。Nadeem等[9]研究了天然和固定化芒果生物質(MIB)對模擬溶液和廢水中Pb2+的吸附，考察了pH、初始濃度、生物吸附劑用量和接觸時間對吸附效果的影響。Khoshsang等[10]以藏紅花廢料作為一種低成本、綠色吸附劑，研究了其對水溶液中Pb2+的吸附。李志琳等[11]采用尿素溶液氨化來改性小麥秸稈，SEM圖表明，改性后的小麥秸稈孔隙率增大，有更多的吸附點位，從而更有利于對Cd2+的吸附。

柚子是一種很受歡迎的水果，產生的柚子皮，如果被當作垃圾處理，則造成另一個污染源。柚子皮中富含纖維素、半纖維素和木質素等生物聚合物。這些生物高聚物具有多種官能團（羧基、羥基、氨基、磷酸鹽、羰基等），可以作為重金屬的結合位點。本次擬采用經過簡單處理的柚子皮為吸附劑，考察研究其對水體中Cd2+的吸附行為，以評估其作為吸附劑的可行性，實現生物質廢棄物的資源化利用，同時為水體中重金屬的治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

柚子皮，采自福建漳州平和縣地區；氯化鎘、乙醇、氫氧化鈉、苯、硫酸、氯化鋇均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，三明市三圓化學試劑有限公司。

水浴恒溫振蕩器（SHZ-C），上海躍進醫療器械有限公司；原子吸收分光光度計（Z-2000），日本日立公司；熱重分析儀（Q600SD），美國TA公司；電子天平（KD-TEC），福州科迪電子技術有限公司。

1.2 柚子皮的預處理

本次實驗取新鮮的柚子皮用剪刀剪成約1 cm3的小塊，用蒸餾水仔細洗滌兩次，然后放進烘箱，溫度設定成80℃，干燥到重量不再改變。烘干后的果皮用藥用粉碎機粉碎，使用200目的分樣篩篩分，自封袋封裝備用。

1.3 柚子皮成分分析

1.3.1 水分含量分析

取2 g柚子皮于燒杯中放到鼓風干燥箱，溫度設為80℃烘干至重量不再改變。稱量烘干后的重量，通過式(1)計算了含水量。

1.3.2 苯醇抽提分析

取柚子粉(G0)、20 mL的苯和10 mL乙醇在30℃下靜置3 h，靜置后的殘渣保持在105～110℃(至恒重)后又被冷卻到室溫,再次稱重(G1)。由式(2)計算出萃取物的含量。

1.3.3 半纖維素分析

用150 mL NaOH溶液(20 g/L)萃取殘基G1，該混合物回流了3.5 h，洗滌后的殘渣被干燥成恒定的重量，然后冷卻至室溫，再次稱重(G2)，由式(3)計算半纖維素的含量。

1.3.4 木質素分析

取經苯醇萃取分析后的殘渣1.0 g，經烘箱干燥（至恒重），冷卻并稱重（G3，g）。加入30 mL H2SO4，混合物在14℃下保持24 h，然后用300 mL蒸餾水稀釋并回流1 h。過濾后，徹底清洗殘渣，直到濾液中不存在硫酸鹽離子（用10%氯化鋇檢測）。最后將烘干后的殘渣冷卻并稱重（G4，g）。木質素的重量由式（4）計算。

1.3.5 纖維素分析

用式(5)計算纖維素的含量。

1.4 吸附實驗

實驗采用靜態吸附。在錐形瓶（250 mL）中加入50 mL一定濃度的Cd2+離子溶液和一定量的柚子皮作為吸附劑，充分混合均勻，置于一定溫度的恒溫水浴裝置內，進行吸附實驗。吸附完成經離心分離后，取上清液過0.45μm濾膜，用原子分光光度計（火焰法）測其吸光度。吸附量計算如下：

式中:C0是Cd2+的初始濃度，mg/L；Ce是平衡時的濃度，mg/L；q為吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；W是吸附劑用量，g。

2 結果分析與討論

2.1 柚子皮成分分析

根據上述分析得到的柚子皮成分如表1所示。從表中可以看出，半纖維素是柚子皮的主要成分，纖維素和木質素分別代表柚子皮的第2組分和第3組分。柚子皮（未干燥前）的水分含量也較高，達到了濕重情況下的82.83%。同時，采用熱重分析（TGA）研究了柚子皮不同組分隨溫度升高的熱降解過程，如圖1所示的熱重曲線，在210℃溫升之前約11.5%的初始失重可解釋樣品中水分和部分可提取物的蒸發。下一步，半纖維素分解發生在210～360℃的溫度范圍內，此階段樣品質量下降最大，失重約46.5%。從360～840℃中裂解纖維素，失重約26%。840℃之后，剩余的質量16%，主要為木質素，隨著溫度的繼續升高，木質素逐漸開始分解。TGA分析表明，半纖維素是柚子皮的主要組成部分，易降解，其次是纖維素。木質素是3種組分中最穩定的，也是最后降解的。本次分析的結果與Mousumi等[3]的研究結果基本一致。

表1 柚子皮的成分分析Tab.1 Component analysis of pomelo peel

圖1 不同溫度下柚子皮TGA分析Fig.1 Thermo gravimetric analysis(TGA)of pomelo peel at different temperatures

2.2 吸附反應的影響因素

2.2.1 反應時間對吸附Cd2+的影響

濃度為250、350、450 mg/L Cd2+溶液各取50 mL，0.15 g柚子皮吸附劑加入到250 mL錐形瓶，pH值為5，25℃下在水浴恒溫振蕩器下分別震蕩20、30、60、90、120、150、180、240 min，吸附量結果如圖2所示。

圖2 時間對吸附反應的影響Fig.2 Effect of time on adsorption reaction

由圖2可知，不同濃度的變化規律大體上一樣，從0～60 min吸附初期時，在柚子皮的外表層和孔縫內吸附，阻力較小，吸附量隨時間增加而上升。60 min后，柚子皮外表面和微孔慢慢被占據，降低了顆粒表面自由能，吸附量逐漸趨于穩定，吸附慢慢達到飽和，吸附阻力變大，濃度差減小，吸附推動力也降低。吸附時間為60 min時，吸附基本達到平衡，所以本次吸附時間選擇為60 min。

2.2.2 pH值對吸附Cd2+的影響

取5 mg/L的CdCl2溶液50 mL、0.15 g柚子皮于250 mL錐形瓶，用0.1 mol/L鹽酸調節pH值；25℃條件下在水浴恒溫振蕩器震蕩1 h，吸附量結果如圖3所示。

圖3 pH對吸附Cd2+的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption of Cd2+

由圖3可以看出，當pH值由2升至5時，吸附量由8.86 mg/g增加到24.11 mg/g。當pH值由5升至7時，吸附量降至22.61 mg/g。pH值為5時的吸附量達到最高。Mousumi等[3]研究表明，pH值從2增加，生物質表面電荷逐漸變為負電荷。在較高的pH值下，這種增強的表面負性在很大程度上影響了金屬的吸附。負表面電荷導致生物質功能基團脫質子化，釋放出H+（aq）和H3O+（aq）。因此，這些作為結合位點的脫質子化官能團很容易被金屬離子獲得，從而產生更好的吸附。本次的實驗結果也很好的說明了這一點。當pH值超過5時，可能在溶液中存在少量可溶性的Cd(OH)2，從而使得吸附性能下降[12]。

2.2.3 溫度對吸附Cd2+的影響

取5 mg/L的CdCl2溶液50 mL、0.15 g柚子皮粉加入到250 mL錐形瓶，pH值為5，設定水浴恒溫振蕩器溫度為20、25、30、35℃下分別震蕩1 h。吸附量結果如圖4所示。

圖4 溫度對吸附Cd2+的影響Fig.4 Effect of temperature on adsorption of Cd2+

由圖4可知，溫度在20～35℃范圍內變化時，柚子皮對Cd2+的吸附量變化不大，都在24.5 mg/g左右。因此，溫度對本實驗的影響較小，與Riaz等[13]吸附Pb2+的過程基本一致。結合實際應用，吸附溫度確定為常溫25℃。

2.2.4 初始濃度對吸附Cd2+的影響

取0.15 g柚子皮分別加入0.5、1、2、5、10 mg/L的CdCl2溶液50mL到250 mL錐形瓶，pH值 為5，25℃條件下在水浴恒溫振蕩器震蕩1 h，吸附量結果如圖5所示。

圖5 不同Cd2+初始濃度對柚子皮吸附性能的影響Fig.5 Effects of different initial concentrations of Cd2+on the adsorption properties of pomelo peel

從圖5可以看出，隨著Cd2+濃度的升高，吸附量逐漸增大，這是由于溶液中Cd2+與吸附劑接觸概率隨溶液中Cd2+濃度增大而增大，在柚子皮還未達到飽和吸附量時可接著吸附溶液中存在的Cd2+；當Cd2+離子濃度達到5 mg/L時柚子皮吸附劑的活性吸附位點逐漸達到飽和，吸附效率趨于穩定。在吸附濃度范圍內，5 mg/L的吸附量最多，所以本次選擇的Cd2+濃度為5 mg/L。

2.2.5 吸附劑投加量對吸附Cd2+的影響

準確稱取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g柚子皮吸附劑、5 g/mL的CdCl2溶液50 mL于250 mL錐形瓶，pH值為5，25℃條件下在水浴恒溫振蕩器震蕩1 h，吸附量結果如圖6所示。

圖6 柚子皮吸附劑用量對吸附Cd2+的影響Fig.6 Effect of dosage of pomelo peel adsorbent on adsorption of Cd2+

從圖6可知，吸附效率隨吸附劑投加量升高先增大而后趨于穩定，當柚子皮投加量為0.15 g時，吸附量最多，達到24.11 mg/g。在Cd2+初始濃度一定的情況下，吸附劑使用量越多，吸附效果越好，但是隨著吸附量達到上限，過量的吸附劑不會再吸附。這是因為吸附劑量的增加既增加了參與吸附的官能團數量，又增大了吸附的表面積；當投加量從0.15 g升到0.25 g時，因為水中吸附劑的濃度太高，彼此粘結，使其與溶液的接觸面積減小，減少活性位點，吸附效率略有下降。所以，柚子皮吸附劑用量取0.15 g。

2.3 吸附等溫研究

較為常用的吸附等溫模型為：Langmuir和Freundlich[14]等溫吸附模型。

Langmuir吸附等溫方程：

Freundlich吸附等溫方程：

式中，Ce為平衡濃度，mg/L；qe為平衡時吸附量mg/g；qm為吸附劑的最大吸附量mg/g；KL和KF為Langmuir和Freundlich常數；1/n為吸附指數。擬合了25℃下的兩個吸附等溫線模型，結果見圖7和8。

圖8 Freundlich方程擬合Fig.8 Fitting of Freundlich equation

通過計算可以得到吸附等溫方程的參數如表2所示。從表2可以看出，柚子皮吸附水中Cd2+的最大容量是135.50 mg/g。比較兩種吸附模型可以看出，柚子皮吸附水中Cd2+更符合Langmuir等溫吸附，說明Cd2+離子在柚子皮表面的吸附為單分子層吸附，并以化學吸附為主[15]。

表2 等溫線方程參數Tab.2 Parameters of isotherm equation

2.4 動力學研究

擬采用Lagergren的擬一級動力學和擬二級動力學模型對吸附動力學數據進行分析，以找出吸附機理。擬一級動力學方程和擬二級動力學方程分別如（9）、（10）式所示[14]。

式中:qe為最大吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率常數，1/min；k2為二級吸附速率常數，g/(mg·min)。取25℃濃度為250、350、450 mg/L的Cd2+隨時間的吸附數據進行擬合，結果見圖9、10，模型參數見表3。

圖9 擬一級動力學方程Fig.9 Pseudo first order dynamic equation

圖10 擬二級動力學方程Fig.10 Pseudo second order dynamic equation

表3 動力學方程參數Tab.3 Parameters of kinetic equation

從圖9、10可以看出，相較擬一級吸附動力學方程，擬二級吸附動力學方程更符合柚子皮吸附Cd2+的過程。說明柚子皮對Cd2+離子的吸附存在化學吸附及Cd2+離子與柚子皮吸附劑之間存在共價作用力，與Mousumi等人的結果一致[3]。

3 結論

以柚子皮粉末為吸附劑，對水溶液中的Cd2+進行了吸附研究。柚子皮的成分分析表明，柚子皮中以半纖維素為主，占了干重的48.9%。TGA分析表明，半纖維素是柚子皮的主要組成部分，在210～360℃的溫度范圍內易分解，其次是纖維素，在360～840℃分解。木質素是三種組分中最穩定的，也是最后降解的。柚子皮吸附Cd2+的工藝研究表明，在pH值為5，溫度為25℃，初始濃度為5 mg/L，吸附劑用量0.15 g、吸附60 min時柚子皮對Cd2+的吸附效果最佳。等溫吸附研究表明吸附過程更符合Langmuir等溫方程，說明Cd2+離子在柚子皮表面的吸附為單分子層吸附，并以化學吸附為主。動力學研究表明Cd2+在柚子皮上的吸附符合擬二級吸附動力學方程。