軌道車輛紡織產品中VOCs散發量的測定

鄢桂珍，石衛兵

（中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111）

隨著“一帶一路”及“中國制造2025”的全面推進，我國產業用紡織品行業越來越重視紡織品在交通運輸領域中的應用，《紡織工業發展規劃（2016—2020）》對產業用紡織品的環保也提出了更高的要求[1-2]。軌道車輛中常用的裝飾性材料，如座椅面料、地毯、簾布以及功能性的材料安全帶等，都屬于產業用紡織品。這些產品需要兼顧防火阻燃、抗菌、美觀舒適等多種功能[3]，因此在生產過程中，會使用一定量的膠、涂料、處理劑、添加劑等。由于化學成分復雜，污染風險很高，對揮發性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOC）污染的控制非常重要。

目前，紡織品中揮發性有機物的檢測方法很多[4-7]，在軌道交通行業中，紡織產品揮發性有機物的測試主要參考ISO 12219—2的袋式法操作[8]，檢測目標化合物以常規的甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和TVOC為主。然而，隨著環保要求的不斷升級，局限于管控這幾類化合物已不能滿足相關方的要求，同時也不利于產品環保質量的提升。本研究基于對軌道交通車輛產品揮發性有機物檢出情況的統計分析，篩選出重點關注的17種揮發性有機化合物，以軌道車輛用紡織品為研究對象，建立了有針對性的定量分析方法，為加強紡織產品檢驗能力、打破國外技術壁壘、提升自身產品質量提供有力的技術支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器和設備

熱脫附氣相色譜質譜聯用儀（TD型號為-TD-100，GC-MS型號為7890B-5977B），恒流空氣采樣泵（型號為Gil Air-5RP），真空泵（型號為GM-0.33Ⅱ），充氣裝置（型號為AP Sampler VL050），PVF采樣袋（1 000 L），Tenax-TA吸附管。

1.2 試劑

標準物質為17種VOC的混標溶液，質量濃度為2 000 mg/L，17種化合物分別為苯、甲苯、二甲苯（3種異構體）、乙苯、苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基環四硅氧烷、三甲苯（3種異構體）、苯甲醛和2-丁酮，氮氣（99.99%），甲醇（HPLC級別）。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準管的制備

將母液質量濃度為2 000 mg/L的17種化合物混合標液，用甲醇稀釋配制以下6個質量濃度的溶液：5、50、150、250、500、2 000 mg/L。分別取2 μL或1 μL配置后的溶液，在載氣條件下注入Tenax-TA管內，制備成質量分別為10、100、300、500、1 000、2 000 ng的標準管，放入熱脫附儀-氣質聯用儀進行分析，以目標物質量為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

1.3.2 袋式法操作

準備1 m×1 m的樣品，在25 ℃和相對濕度為50%的條件下密封平衡24 h后，將其置于1 000 L的PVF袋中，用高純氮氣清洗袋子3次，再充入500 L高純氮氣，于25 ℃下放置16 h后，用Tenax-TA管采集揮發性有機物，采集流速為200 mL/min，采集時間為15 min。將采集好的Tenax-TA管用熱脫附氣相色譜質譜聯用儀分析，以標準物質的保留時間和特征離子定性，以特性離子定量。

1.3.3 熱脫附氣相色譜質譜條件

熱脫附條件：不分流模式，60 ℃/min升溫至280 ℃，保持8 min；冷肼，初始溫度為-30 ℃，12 ℃/s升到280 ℃保持10 min。色譜條件：Ultra 2（50 m×0.32 mm×0.52 μm），溶劑排空進樣方式，氦氣，1.3 mL/min；程序升溫：40 ℃保持2 min，以3 ℃/min的速率升至92 ℃，以5 ℃/min的速率升至160 ℃，以10 ℃/min的速率升至280 ℃保持10 min，傳輸線溫度為280 ℃。質譜條件：離子源：EI；電離能量：70 eV，離子源溫度為230 ℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：29～450 m/z。

2 結果與討論

2.1 標準譜圖

按儀器工作條件（1.3.3）對2 000 ng的17種標準物質進行分析，結果如圖1所示，除間/對-二甲苯這兩種物質無法分離外，其他15種化合物均達到完全分離的效果，各化合物的保留時間、定性離子和定量離子信息如表1所示。在具體的管控法規和標準中，對于二甲苯的限值要求通常以3個異構體的總和來計算，因此未對無法分離的間/對-二甲苯做進一步的色譜分離研究。

圖1 17種化合物的氣相色譜分離情況

表1 17種化合物的保留時間和特征離子

續表1

2.2 線性與檢出限

按1.3.1標準曲線繪制方法，以化合物質量為橫坐標，化合物峰面積為縱坐標，標準曲線線性回歸方程、相關系數和最低檢出質量（S/N=3）。在0.01～2.00 μg范圍內，17種化合物的相關系數R2均大于0.995。當氣體采集體積為3 L時，最低檢出質量可滿足日常分析要求，具體如表2所示。

表2 17種化合物的線性和檢出限

2.3 回收率和精密度

按1.3.1標準管制備方法，分別準備200、1 000 ng的標準管各6支，按1.3.3儀器工作條件對17種標準物質進行定量分析，準確定量和精密度情況結果如表3所示，17種目標化合物在兩個質量梯度的回收率在80～120%，相對標準偏差最大值在6.4%～10.4%，滿足袋式法日常分析的要求。

表3 17種化合物的準確定和精密度（n=6）

2.4 實際樣品結果分析

采用本方法對3款軌道車輛用紡織品（隨機采購）進行測定，同時對比了17種目標物，采用標準物質準確定量與采用甲苯半定量結果間的差異，如表4所示。從化合物檢出率的情況來看，卷簾組成的陽性檢出物質達到14種，含量值中等偏低，卷簾布的陽性檢出物質偏少，含量值也普遍偏低；從兩種定量方法對結果的差異情況來看，同一物質采用標準物質定量的結果，在多數情況下高于甲苯半定量的結果，這主要是定量離子穩定性差異引起的，各化合物標準曲線的線性回歸方程的斜率不同。以乙酸乙酯和甲苯為例，乙酸乙酯標準曲線的斜率為11 860，甲苯標準曲線的為21 750，將數值相同的峰面積代入這兩個曲線方程內，乙酸乙酯線性方程計算的結果明顯高于甲苯線性方程計算結果。采用標準物質準確定量的方法更能真實準確地反映產品揮發性有機物的散發情況。

表4 3款軌道車輛用紡織品17種化合物測定結果

3 結語

本試驗建立了一種模擬密閉狀態、17種揮發性有機物散發量檢測的袋式法，分別考察了方法的線性范圍、檢出限、回收率和精密度等指標。實驗證明，方法具有準確、重復性好等優點，適用于軌道車輛紡織產品中特定17種揮發性有機物的檢測，其他產品的檢測可參照執行，同時也適用于企業對相關產品進行生產和驗收的質量控制。