二氧化鈦光催化技術在水質處理中的應用進展*

王志鴿,魏晶晶,王慧春

（青海師范大學生命科學學院，青海省青藏高原藥用動植物資源重點實驗室，青海 西寧 810008）

水,對于每個國家來說,都是非常重要的資源之一。我國的水資源問題比較突出,雖然總量豐富但人均占有量低,分布不均,污染嚴重,浪費較多且重復利用率低[1]。據國家水利部統計,2017年,全國用水總量6043.4億m3,全國耗水總量3206.8億m3,耗水率53.1%[2]。全國廢污水排放總量756億t[2],占總用水量的12.5%。針對以上存在的問題,在節約用水提高水資源利用率的同時,還應該堅持可持續發展道路,循環利用廢水。只有這樣,才能在一定程度上緩解我國水資源緊張狀況。

目前廢水處理技術有三大類,分別是物理法、化學法和生物法。但物理法僅能去除水中的漂浮物和固體懸浮物,處理效果差[3]。化學法過程相對較為復雜,工藝路線較長,運行費用設備投資等成本相對較高[3]。生物法過程耗時較長、占地面積較大,對水質要求相對較高,使其應用受到一定局限[3]。飲用水水質凈化也存在類似的問題[4]。因此,需要找出更有效的方法去處理廢水及飲用水。

自1976年美國的Carey發現水中的有機污染物聯苯和氧化聯苯能夠被光催化氧化分解以來,半導體光催化技術在環境污染控制領域中引起越來越廣泛的重視[5]。在眾多的半導體光催化劑中,TiO2因穩定性好、成本低、光催化活性強、對人體無害等特性而一直處于光催化研究的核心地位,并且已廣泛應用于多種廢水處理和飲用水水質凈化中[6]。本文主要介紹了TiO2光催化原理及其在水處理領域的應用進展。

1 TiO2的結構及特性

在自然界中,二氧化鈦以三種結晶形態存在:銳鈦礦、金紅石、板鈦礦。在特定的條件下三種晶體形態可以相互轉換,銳鈦礦是三種晶型中催化活性最高的[7]。二氧化鈦有紫外屏蔽特性、可見光透明性、光催化活性、顏色效應(隨角異色效應）、超表面雙親性等特殊性質[8]。

2 TiO2光催化機理

光催化反應是光和催化劑共同作用于物質時發生的化學反應。納米TiO2是一種N型寬禁帶半導體材料,具有能帶結構:一個空的高能導帶和一個充滿電子的低能價帶,兩者間不存在任何電子能級即沒有任何電子態所具有的能量,這一區域稱為能隙或者禁帶[9]。目前關于TiO2光催化機理,被普遍接受的是電子-空穴理論[9]。TiO2吸收了有效光子能量(大于3.2 eV）后,價帶中的電子就會被激發到導帶產生光生電子(e-）,同時在價帶上產生相應的光致空穴(h+）,h+具有很強的得電子能力,而導帶上的e-又具有強還原性,當TiO2表面吸附的擁有空軌道的正離子(如重金屬離子等）與e-結合后被還原,吸附在TiO2表面上的羥基或者水與h+發生反應并生成活性氧自由基,可以破壞有機物中的C-C鍵、C-N鍵、C-H鍵、O-H鍵以及不飽和鍵,生成無毒害的H2O、CO2等小分子物質,從而達到有機物被分解的目的[9-11]。

3 納米TiO2光催化技術在水處理中的應用

3.1 在廢水中的應用

3.1.1 農藥廢水

農藥在農業上的廣泛應用,產生了很大的經濟效益,但過量使用會破壞生態環境。農藥殘留物如有機磷類、有機硫類、三嗪類物質,在自然條件下會殘留在農作物、土壤以及水體里,且難以被降解,通過生物鏈進入到人體中,從而危害人體健康[12]。TiO2光催化降解有機磷類農藥是近20年的研究熱點。研究結果表明,經375 W中壓汞燈照射40 min后,TiO2將1.0×10-4mol/L濃度的敵敵畏、久效磷、對硫磷和甲拌磷4種有機磷農藥完全降解為無機磷[13]。敵百蟲和樂果分別在1 h和2 h內有96.42%和80.15%被TiO2降解成無機磷等其他無機產物[14]。TiO2-ZnO復合納米材料對小白菜中殘留的乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷4種常用有機磷類農藥的平均去除率1 h后達到40%,5 h后可達80%以上[15]。利用固體二氧化鈦光催化劑去對催化降解敵百蟲模擬廢水,經1.5 h的降解反應后氯苯降解率可達80%以上[16]。近年來,TiO2對氨基甲酸酯、有機氯、羧酸、菊酯等類型農藥的光催化降解也逐漸引起科研人員的關注。研究結果表明,納米TiO2對殘殺威、滅多威、呋喃丹3種氨基甲酸酯類農藥在1 h內均能被完全降解為和其他無機離子[17]。光敏劑修飾摻雜鈰的納米TiO2在光照45 min后,對六六六、滴滴涕(DDD）、滴滴涕伊(DDE）等有機氯農藥的光降解率達95%以上[18]。摻鉑納米TiO2對2,4-D和2,4-DP羧酸類農藥的降解效果高于不摻鉑,紫外照射90 min后降解率可達90%左右[19]。超聲輔助TiO2光催化能有效降解氯氰菊酯農藥殘留,降解率最高可達98.3%[20]。

3.1.2 染料廢水

紡織、顏料、墨水等工廠所排放的廢水中有較多的有機染料。染料廢水一般顏色深、臭味大、結構復雜,多含有胺基、偶氮基團、苯環等毒害物質,很難進行生物降解。納米TiO2復合半導體可以快速的降解不同染料,染料廢水發生光催化降解時,首先是染料分子中具有共軛結構的發色基團結構發生變化,溶液色度的變化可以直觀的反映出反應的發生情況,之后是染料分子中的有機結構被完全降解[21]。在400℃時用溶膠凝膠法制備出花生狀TiO2,其在光照80 min后使甲基橙模擬污水的降解率達到91%[22]。H6P2W18O62/TiO2-SiO2光催化劑在甲基橙、甲基紅、羅丹明B、亞甲基藍等類型廢水中進行探針反應,實驗結果表明,這些物質的降解率達84%～100%,其中甲基橙降解率為99.2%,光催化劑重復利用5次之后甲基橙降解率依然較高,為94.4%[23]。TiO2/Ti納米管(TNA）光電極降解質量濃度5 mg/L的羅丹明B,80 min后其降解率可達97.9%[24]。納米TiO2光催化劑直接處理某皮革印刷廠的廢水,結果表明,COD去除率可達99%,脫色率達到100%[25]。TiO2-Eu光催化劑催化降解模擬廢水羅丹明B,降解率為98.8%[26]。

3.1.3 醫藥廢水

藥物在人們日常生活中有著很重要的位置,其消耗量越大排放的藥物廢水量就越大,成為較難處理的廢水種類之一。研究表明,用二氧化鈦復合膜處理黃連素廢水,處理率可達90%[27]。N-TiO2光催化劑去氧化降解四環素時,降解率可達到97%以上[28]。以泡沫鎳基P-25薄膜去光催化降解40 mg/L喹啉水溶液,喹啉降解率為97%,催化劑重復使用25次后,降解率仍維持在70%以上[29]。用Fenton試劑與TiO2光催化薄膜去處理黃藥廢水,黃藥降解率達94.66%[30]。TiO2對制藥廢水中頭孢曲松鈉的光催化降解率可達93.4%[31],對水中喹諾酮類抗生素的降解率達95%[32]。以上研究結果表明,TiO2光催化技術在處理醫藥廢水中效果好。

3.1.4 造紙廢水

造紙廢水成分較為復雜,含有苯酚、氯代酚類、鹵代烴等難降解有機污染物。以傳統的方法進行處理難以達到滿意的效果。納米TiO2光催化劑直接催化降解河北某造紙廠廢水,結果表明,水樣中COD的去除率達到76.0%,使其廢水達到了國家排放標準[33]。光學纖維負載TiO2膜對苯酚的光催化降解率達到了97.8%[34]。Fe3O4/C/TiO2光催化劑對2,4,6-三氯苯酚的降解率達到97.9%以上,且催化劑重復使用6次后,降解率依然能維持在95.1%[35]。Fe3O4/TiO2光催化材料可使4-硝基苯酚的降解率達98.6%,催化劑重復利用6次后,催化效率仍能達到86.3%[36]。說明TiO2光催化技術也可以有效處理造紙廢水。

3.1.5 石化廢水

石油類物質由于含有脂肪酸、多環芳烴、有機酸類和酚類等多種難以降解的有機物使水體及陸地環境造成嚴重污染。TiO2光催化技術可以迅速光催化降解這類有機物,譬如:漂浮型TiO2光催化劑不僅可以有效降解水面石油,而且還能抑制原油在自然氧化過程中形成有害共聚物[37]。表面親油性的負載型TiO2光催化劑,對癸烷浮油的降解率達96%以上[38]。以泡沫鎳基P-25薄膜去處理吉林某石化污水處理廠污水,反應器連續運行超過一周,出水穩定,且水質達到國家化工廢水行業排放標準[39]。

3.2 在飲用水中的應用

3.2.1 去除有機物方面

飲用水中的有機污染物主要有腐殖質、微囊藻毒素、鹵代烴及有機酸、腐蝕物等。利用TiO2光催化技術深度凈化飲用水時,有機物先羥基化然后脫鹵,最后逐步降解一直到礦化為CO2和H2O等簡單有機物,從而有效去除有害物質,達到凈化水質的目的[40]。在紫外線照射下,TiO2光催化技術至少可以降解3000多種難降解的有機物[41],可見TiO2光催化技術在飲用水中多種有機物的降解方面效果良好。

3.2.2 殺菌方面

在紫外線照射下,TiO2光催化劑能夠有效的殺死飲用水中的細菌、藻類以及病毒等。TiO2接觸細胞時首先使細胞外膜的滲透壓發生改變,進而改變細胞壁的通透性,使一些離子和小分子物質進入細胞,細胞器、遺傳物質發生降解礦化導致細胞凋亡[40-41]；TiO2還可有效去除水中大腸桿菌,去除率幾乎達100%[42]。經二氧化鈦改性后的聚乙烯醇薄膜,可有效抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的生長[43]。硫摻雜二氧化鈦在可見光下能將微囊藻毒素完全降解[44]。

3.2.3 去除無機污染物方面

TiO2光催化劑可有效去除水中金屬離子、氰離子等無機污染物,如:在氙燈光照5 h后,在Zn/TiO2/泡沫鎳材料光電催化作用下,水中砷的去除率高達92.6%[45]。在Ag/TiO2的催化作用下,水中Cr6+的去除率達到100.0%[46]。TiO2對飲用水中三氯乙酸的光催化降解率達99.78%[47]。

4 問題與展望

4.1 存在的問題

納米TiO2光催化是一種新型的水處理技術,該技術在理論和實驗室已取得了較大成果,但在實際應用中還受到諸多因素的限制:(1）納米TiO2顆粒細小,不易進行分離回收；(2）禁帶寬度較寬,對太陽光利用率極低,僅能利用太陽能的4%～6%,需額外提供紫外光源,能源消耗大,成本高,從而限制了其發展和實際應用；(3）水質成分復雜,僅靠一種技術處理水質困難較多,需多種技術合理聯用,才能達到最佳效果。

4.2 展 望

要想解決以上問題,提高納米TiO2光催化劑的實際應用能力,須采用以下措施:(1）加強TiO2光催化劑的固定研究；(2）進一步進行修飾加工,以提高TiO2光催化效率；(3）盡量拓寬TiO2光譜響應范圍,以充分利用豐富的太陽能資源；(4）設計一些大型高效的光催化反應器械等,增強實際應用性能。

TiO2光催化技術還需進一步的加強和完善,以便達到工業化、規模化應用程度。但由于TiO2有氧化能力強、催化效率高、易操作、不產生二次污染且無毒害等優點,其仍是一項新型的具有廣泛應用前景的水污染處理技術。