釩礦中提釩工藝與釩含量檢測技術研究*

張 萍，耿 敏，袁光輝，王令方

(1 安康學院化學化工學院新型材料研究中心，安康市鋅基&鐵鋁基納米新材料工程技術研究中心，陜西 安康 725000；2 安康高新漢能科技有限公司，陜西 安康 725000)

釩作為稀有金屬，是我國重要的戰略物資，在冶金、電子、航天等領域有廣泛應用[1]。我國釩礦資源豐富，主要有石煤和釩鈦磁鐵礦資源兩大類[2]。石煤中五氧化二釩儲量約占總儲量的87%[3]。安康周邊地區釩礦石資源較為豐富，以石煤為主要存在形式，但由于技術落后，導致釩的回收率低、污染較大[4]。含釩石煤等釩礦是提取釩的主要來源之一，從釩礦資源中提釩時，需要對礦石或焙燒渣進行釩浸出工藝處理和浸出液中釩含量的準確檢測[5]。本文綜述了國內釩礦提釩工藝與釩含量檢測技術的主要研究，對存在的問題及前景進行分析和展望。

1 提釩工藝

1.1 鈉化焙燒提釩法

鈉化焙燒提釩工藝基本原理是將石煤等釩礦資源磨細與鈉鹽混合，通過高溫焙燒破壞石煤釩礦結構，同時不同價態的釩轉化成釩酸鈉，然后在25～30 ℃將焙燒熟料用水浸泡，得到含釩溶液，向溶液中加入銨鹽沉淀出偏釩酸銨，再將偏釩酸銨高溫焙燒得到五氧化二釩。在實際生產中，鈉化焙燒法存在釩轉化率低、廢氣污染等問題。王潔等[6]分析了鈉化焙燒提釩工藝中影響釩浸出的因素。研究表明，在添加3.0%氟化鈣為助劑、溫度700 ℃、焙燒時間1 h時，釩浸出率可達68.1%。

1.2 鈣化焙燒提釩法

鈣化焙燒提釩法是將鈣鹽與釩礦混合、制球、焙燒，使釩氧化形成釩酸鈣等不溶于水和酸的沉淀，然后用酸液浸出。酸浸過程中，通過控制pH值生成VO2+等離子，最后通過銨鹽法將釩沉淀出來。王康等[7]將鈣化焙燒提釩法進行了改進。利用碳酸銨溶液浸取釩渣，可以增強釩浸出率，同時有效抑制雜質磷進入到浸出液。改進的鈣化焙燒提釩法省去了調節pH值、添加銨鹽等工序，對浸出液直接冷卻即可得到偏釩酸銨。

1.3 濕法提釩工藝

1.3.1 酸浸法

為解決焙燒提釩法的污染問題，將含釩礦石采用酸浸-萃取-反萃取-氨水沉釩-煅燒等工藝可得到產品。在高溫和長時間浸泡下，四價釩可被硫酸直接浸出[8]。酸浸過程中 Ca2+、Fe3+等離子也會進入溶液，使沉釩率降低，故先要將浸出液濃縮富集，用萃取劑萃取后再進行沉釩、灼燒等操作。酸浸提釩法存在浸出過程難控制，酸耗量高等缺點。楊用龍等[9]對石煤礦進行了酸浸提釩，提出了微波強化硫酸浸出工藝，該工藝流程簡單、酸耗量低、浸出率高。

1.3.2 堿浸法

堿浸法是將堿和氧化劑加入到研磨后的釩礦進行浸泡，浸泡過程中氧化劑將釩氧化得到偏釩酸鹽溶液。向偏釩酸鹽溶液中加入過量銨鹽，使偏釩酸銨沉淀析出，再經高溫焙燒，得到五氧化二釩。堿浸法提釩具有成本低、無二次污染等優點。肖超等[10]開發了高壓堿浸法提釩工藝，具有雜質浸出率低、釩浸出率高等優點，但由于壓力難以控制，尚未實現工業化生產。

1.4 離子交換法

離子交換法是將礦樣研磨、焙燒、酸浸等操作，使釩礦中釩轉化成含釩溶液，再選取離子交換劑與釩離子吸附，脫附得到釩。離子交換法具有流程短、原料消耗少，沉釩溶液可反復使用等優點，是公認的有效提釩方法。這種方法存在條件嚴苛、釩損失大等缺點。在實際生產中必須借助人工或者機械方法進行固液分離后離子交換。李鴻乂等[11]通過離子交換法實現了釩的提取分離，系統探討了時間、溫度、雜質濃度對陰離子交換樹脂的吸附性能影響。釩的回收率可達72%，產品純度可達96%。

1.5 無鹽焙燒提釩法

無鹽焙燒提釩法是將礦樣直接焙燒，使釩轉換為五價釩并與礦樣中其他氧化物反應生成釩鹽，然后利用酸液或堿液浸出，再加入銨鹽生成偏釩酸銨，高溫焙燒后得到五氧化二釩。也可用碳酸鈉、碳酸氫鈉浸泡，再經過沉釩、焙燒得到五氧化二釩。無鹽焙燒提釩法避免了添加劑的使用，環境污染小，但酸耗量大、生產成本高。如何降低酸浸成本是研究重點。米璽學[12]采用無鹽焙燒提釩法對石煤釩礦進行了焙燒和釩浸出探討。焙燒溫度為700～900 ℃，焙燒后用硫酸浸出，80 ℃制得浸出液。該工藝無需添加劑，釩回收率達83%，生產成本可降低25%。

2 釩含量檢測技術

2.1 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法相較于其他檢測方法具有操作簡單、精密度高等優點，但由于儀器昂貴，實際生產中應用較少。利用X射線熒光光譜法對溶液中釩含量進行檢測時，需加入Zn、Cr元素消除其他因素的影響。宋世娣等[13]利用X射線熒光光譜法方法測定了鎵酸鈉溶液中鎵和釩的含量。結果表明，此方法相對標準偏差小于3%，加標回收率大于93%，可實現鎵和釩的快速檢測。

2.2 電感耦合等離子體原子發射光譜法

電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)具有靈敏度高，分析速度快等優點，是應用廣泛的化學分析檢測方法，但ICP-AES法不適用含釩量大于40%的產品分析。卜兆杰等[14]利用ICP-AES測定了鈦合金中的Fe、Al、V等元素，相對標準偏差低于1.3%，滿足國家標準對Fe、Al、V含量檢測的要求。

2.3 化學滴定法

2.3.1 自動電位滴定法

自動電位滴定基本原理是向含釩溶液中加入混酸，酸度控制在15%～20%，然后利用高錳酸鉀將溶液中的釩氧化至五價釩，再用硫酸亞鐵銨進行滴定，根據硫酸亞鐵銨的消耗量計算溶液中釩的含量。何東升等[15]利用該方法測定石煤浸出液中釩的含量，并將此法與ICP-AES測定結果和化學分析方法進行了比較，結果表明，自動電位滴定法測定釩含量時，有較高的準確度和精密度。

2.3.2 氧化還原滴定法

氧化還原滴定法具有準確度高、測定范圍廣、易掌握、操作成本低等優點。釩滴定法主要有過硫酸銨氧化-亞鐵滴定法和高錳酸鉀氧化-亞鐵滴定法兩類。過硫酸銨法-亞鐵滴定法以過硫酸銨為氧化劑，滴定過程需在高溫下進行。高錳酸鉀氧化-亞鐵滴定法中以高錳酸鉀為氧化劑，可常溫下進行，操作更簡便。孫寶蓮[16]采用高錳酸鉀氧化-亞鐵滴定法測定了釩鋁合金中釩的含量，研究發現該方法相對標準偏差小于0.2%，加標回收率大于98%。

3 結 語

提釩是釩礦資源綜合利用的重要方面，有良好的經濟效應。我國目前的提釩工藝技術落后、生產成本高、釩回收率低。焙燒技術對提高釩回收率和降低生產成本有直接影響，焙燒技術的研究對改善提釩工藝尤為重要。在今后的研究中應該首先加強對焙燒技術的改進，其次加強離子交換提釩工藝的研究。離子交換提釩法具有諸多優點，代表了提釩工藝的發展方向，應該在現有基礎上優化工藝，提高萃取劑、離子交換樹脂的使用率和使用壽命，提高釩回收率。