白芍化學成分及分析方法研究進展*

張騰騰，居 正，姬雨思，朱 蝶，王安路，張文杰，王婉婷，張夢嬌

(亳州學院中藥學院，安徽 亳州 236800)

白芍是聞名的大宗中藥材，來源于毛茛科植物芍藥PaeonialactifloraPall.的干燥根，主要用于頭痛眩暈，脅痛，血虛萎黃，盜汗等癥[1]。白芍中化學成分豐富，目前對白芍分析時采用的方法有高效液相色譜法，毛細管電泳法，近紅外光譜法，紫外分光光度計法等。本文對白芍的化學成分和分析方法做一綜述，以期為白芍的進一步研究奠定基礎。

1 化學成分

譚淑瑜等采用色譜-質譜連用技術對白芍水提液展開研究，共鑒定出69個化學成分，如牡丹皮苷A，去苯甲酰芍藥苷，沒食子酸，兒茶素，6-羥基香豆素等，其中三萜類成分、單萜類成分、黃酮類成分、鞣質類成分分別鑒定出5個、35個、11個和7個[2]。余宏凱等[3]對白芍水提液進行分離純化得到一種以D-葡萄吡喃糖為主的多糖蛋白復合物，其中蛋白含量為13.2%，總糖含量為85.0%。陳佩東等[4]對白芍總皂苷純化后，采用高效液相-四級桿質譜分析，鑒定出異芍藥苷、芍藥酮、4-乙氧基-芍藥苷、(+)-兒茶素、沒食子酸、沒食子芍藥苷磺酸鹽等22個化合物，大多數為白芍苷等蒎烷類單萜苷成分。趙朕雄等[5]對不同產地白芍中的揮發油成分進行鑒定，發現白芍揮發油中含量最高的是棕櫚酸，含量為54.48%，另外揮發油中還含有桃金娘醛和亞油酸等成分。另外有學者研究發現白芍中也含有大量的礦物質元素，如Mn、Al、Zn、Fe等，其質量分數依次約為20 μg/g、200～800 μg/g、不少于30 μg/g、不少于200 μg/g等[6]。

2 分析方法

2.1 高效液相色譜法

高效液相法是測定芍藥苷含量使用率最高的方法，不僅應用范圍較廣、分離度和檢測靈敏度高，且操作簡便、重現性較好等優點，可以作為白芍的質量控制方法。

卜令雷等[7]利用高效液相色譜法(HPLC)對白芍不同炮制品中芍藥苷的含量進行測定，得出炒白芍中含量為1.93%，酒白芍中含量為1.92%。秦亞東等[8]比較了提取方式的改變對白芍中芍藥苷含量的影響，通過HPLC測定結果表明超聲波提取、傳統熱水提取、微波輔助提取中芍藥苷含量依次為3.35%±0.29%、3.23%±0.32%、3.10%±0.24%。歐金梅等[9]建立了HPLC法同時測定白芍中四種單萜苷含量的方法，在所建立的方法下對芍藥苷、苯甲酰芍藥苷、氧化芍藥苷和芍藥內酯苷進行測定，得到平均加樣回收率分別為98.99%、98.61%、99.32%、98.83%。鄧瑞雪等[10]建立了同時測定白芍藥材中15種單萜苷類化合物含量的方法，得到平均加樣回收率為96.8%～105.6%。胡正余等[11]利用HPLC測定了不同等級白芍中芍藥苷的含量，結果一等品、二等品、三等品、四等品中芍藥苷的含量依次為2.88%～3.54%、2.46%～2.78%、2.04%～2.32%、1.34%～1.97%。葛志偉等[12]采用HPLC法對杭白芍藥材與飲片中芍藥內酯苷、芍藥苷及苯甲酰芍藥苷含量進行測定，結果三種物質分別在0.131～1.31 μg、0.425～4.25 μg、0.086～0.576 μg之間與峰面積呈良好的線性關系，加樣回收率依次為96.6%、98.7%、97.4%。

2.2 紫外分光光度計法

紫外分光光度計法簡便、快速、靈敏度高，節省試劑，適用于白芍飲片中總苷含量的測定。

溫建英等[13]采用紫外分光光度法對白芍中芍藥苷的含量進行測定，通過計算得到白芍中芍藥苷含量為0.008461 mg/mL，占比為4.230%。劉芬等[14]采用紫外分光光度計法對白芍飲片中白芍總苷進行檢測，檢測波長230 nm，測得三個產地的白芍飲片中白芍總苷的含量約為40 mg/g。吳英華等[15]選擇苯甲酸作為對照品，利用紫外分光光度法對白芍中總皂苷的含量進行測定，測得其加標回收率為95.7%～102.0%，RSD=2.57%。劉程程等[16]利用紫外分光光度法對白芍中黃酮、多酚、多糖的含量進行測定，所測結果依次為7.15 mg/g，15.63 mg/g，80.41 mg/g。

2.3 近紅外光譜法

近紅外光譜法準確、快速，可用于批量白芍樣品的快速分析。與傳統方法相比，近紅外光譜分析法具有樣品預處理簡單、多組分同時測定、環保以及易于實現在線檢測等優點。

張秋等[17]采集白芍的近紅外光譜，運用多種技術對光譜修飾，以高效液相色譜測得值為參照，經外部預測，預測值和真實值之間的相關系數可達到0.9936。杜偉峰等[18]以高效液相色譜測得值為參照，利用近紅外光譜法與化學計量學相結合，利用偏最小二乘法建立了定量校正模型，對白芍中芍藥苷含量進行測定。經外部驗證，預測值和真實值之間的相關系數較高，達到了0.9960。白雁等也是建立類似的多元校正模型，對白芍中芍藥苷含量進行預測。結果表明所建的定量分析模型相關系數為0.99395，內部交叉驗證均方差為0.33068，校正均方差為0.0563。經過內部驗證，該模型的預測均方差為0.0756，平均回收率為100.07%[19]。

2.4 毛細管電泳法

有學者利用高效毛細管電泳(HPCE)對白芍進行分析并建立指紋圖譜，通過對白芍樣品提取物指紋圖譜相似性分析發現8個樣品中有6個樣品指紋圖譜相似度較高[20]。周紅濤等[21]采用HPCE的膠束電動色譜分離模式測定了白芍栽培品種(加工后)四種成分的含量，結果得出芍藥苷的含量為2.79%，苯甲酸0.029%，沒食子酸含量0.068%，未檢測到兒茶精。此方法測定芍藥苷含量的精密度、準確度、穩定性和重復性均較好，可為芍藥苷的定量分析提供了一個新途徑。

2.5 薄層色譜掃描法

張慶生等[22]選用薄層掃描法對白芍和復方白芍片中芍藥苷進行檢測，測得其平均回收率為99.60%，變異系數為3.67%。謝培山等[23]的研究表明不同批次商品白芍總苷的薄層色譜指紋圖譜之間有很高的相似性。蘭亦青等[24]選用高效反相薄層板對白芍中苯甲酸、丹皮酚和芍藥苷成分進行分離并定量測定，結果三種成分的含量分別為0.133%、0.00575%和0.100%。薄層色譜掃描法是一種測定芍藥苷含量的常用方法，該方法簡便、靈敏度高，但精確度不是非常理想。

3 結 語

“亳白芍”是四大亳藥之一，為安徽省具有代表性的道地藥材之一，早已被應用于臨床治療各種疾病。白芍中化學成分豐富，分析方法也較多樣，其中應用最廣的是高效液相色譜法，其分離效率高、選擇性好、檢測靈敏度高、操作自動化，已被廣泛用于白芍的質量控制；紫外分光光度計法適用于白芍飲片中總苷含量的測定，具有簡便、快速、節省試劑的特點；近紅外光譜法樣品預處理簡單，可用于批量白芍樣品的快速分析；毛細管電泳法進樣所需的樣品體積極少，為芍藥苷的定量分析提供了一個新途徑；薄層色譜掃描法顯色容易，可以使用如濃硫酸、濃鹽酸之類的腐蝕性顯色劑，但精確度不是非常理想。

隨著鑒別技術和含量測定方法的不斷更新，如像毛細管電泳法的應用，芍藥苷含量的測定方法會日臻完善，也將會進一步對白芍的質量控制水平及保持白芍道地性提供有力的技術支撐。