亞磷酸鹽防銹劑的研究進展*

冉清連，周駿宏，王玉林

(黔南民族師范學院，磷化工重點實驗室，貴州 都勻 558000)

鋼鐵材料是最常見、最有效、最經濟的材料，被廣泛應用到道路、建筑、橋梁中，但由于銹蝕會破壞鋼鐵、金屬的結構，導致其強度安全與耐久性受到影響，甚至造成工程事故，最終會造成巨大的經濟損失，資源和能源的嚴重浪費，引發災難事故，污染人類生存環境。所以，鋼鐵的防銹至關重要。

銹的防治又包括兩個層次，一是形成銹以后的除銹，二是在銹形成前的避免(至少延緩)。形成銹以后的除銹比較簡單，可以采取物理除銹和化學除銹兩種方法去除。而銹形成前的避免，一般可以采取：(1)涂抹防銹油防銹：防銹油在工件表面形成一層保護薄膜，膜層結合力強，主要作用可隔絕外界水和氧氣，其優點是防水和氧化能力強、操作簡便，但是防銹時間不長[1]；(2)添加電鍍層防銹：電鍍金屬在鋼鐵表面形成金屬鍍層，可提高鋼鐵硬度、耐磨性和耐腐蝕性；(3)施加氧化處理鈍化防銹：把鋼鐵進行氧化處理在其表面形成保護性氧化膜以達到防銹目的；(4)采用轉化劑鈍化防銹：使用磷酸-亞鐵氰酸，其作用是亞鐵氰化物首先與鐵銹反應形成相應的鹽，然后使磷酸與鐵銹反應，最終導致被保護的金屬表面發生鈍化，從而減緩腐蝕；目前研究的轉化劑還有磷酸-丹寧酸，其作用機理是通過形成鈍化層來減緩腐蝕[2]；(5)涂布涂料隔絕防銹：涂料也有防銹功能，它能隔斷空氣中氧氣、水分，雖自身并不參與反應，但能避免金屬被氧化，起到防銹蝕的作用[3]。

實際運用中，往往是綜合以上幾種手段，以帶銹涂料[4]的方式進行防銹，有以下幾種類型[5]：(1)利用含磷、鋅等表面活性劑形成一種滲透性防銹涂料，可將銹蝕與松散銹蝕分開并圍繞它；(2)通過結合使用活性顏料(磷+鋅、磷+鈣、磷+鉀等)緩慢水解產生的配位陰離子和活性銹形成不溶性復合多元酸[6]配體，以形成穩定的防銹涂層；(3)使用轉化劑(如磷酸、亞鐵氰化鉀或鞣酸、水楊酸等)將活性銹轉化為惰性配合物或螯合物的轉化型銹涂層；(4)水基防銹劑：用具有緩蝕劑的水溶性溶液(磷酸鹽及其配合物可吸附在鋼鐵表面生成保護膜防止其發生銹蝕)；(5)油基防銹劑：油基防銹劑是在礦物油中加入油溶性緩蝕劑及其他添加劑所配成的防銹劑(像磷酸酯、亞磷酸酯及其含磷有機化合物等都具有良好的防銹性能，是公認的特效緩蝕劑[7])。

以上防銹涂料的組成中，磷酸鹽[8]、亞磷酸鹽[9]為添加劑的磷系防銹涂料，因為應用廣泛、性能優異、磷酸鹽品種[10]眾多而日益受到重視。加上我國磷礦資源儲量豐富，居世界第二位[11]，但資源利用率低下、高端精細磷化工產品的應用潛力巨大，下面重點談論亞磷酸鹽在涂料中的應用。

1 應用于顏料或涂料的防銹劑的亞磷酸鹽品種

1.1 亞磷酸鋅(ZnHPO3)

性質：亞磷酸鋅灰色粉末，正方結晶，相對密度4.72 g/L，熔點742 ℃，沸點1100 ℃不溶于水和醇類。其用途十分廣泛，是優良的無毒防銹顏料，并能作阻燃劑、汞中毒的解毒劑及紫外線遮蔽劑。亞磷酸鋅的制備方法有復分解法和中和法。

(1)復分解法[12]：以可溶性鋅鹽和亞磷酸鹽為原料，在一定溫度下與一定濃度的水溶液反應，在常溫下反應，得到白色沉淀的亞磷酸鋅，然后過濾，洗滌，干燥，得到產物：

ZnSO4(aq)+Na2HPO3(aq)=Na2SO4(aq)+ZnHPO3↓

(2)中和法：用氧化鋅和亞磷酸為原料，并對其防腐銹性能進行了探究：

ZnO(S)+H3PO3(aq)=ZnHPO3↓+H2O

研究進展：張啟昆等通過化學分析、差熱分析、X-ray相分析得出化學式為ZnHPO3·2～1/2H2O都具有優良的防銹性能。作為防銹顏料選擇用中和法，其優點是無副產物生產，能最大程度把反應物轉化成產物。且因其反應機理很復雜，容易被氧化成磷酸鋅，磷酸鋅[13]是五十年代最早開發的無毒防銹顏料。亞磷酸鋅除了在防腐防銹方面有研究外，在微孔化合物、開放骨架結構[14]中也有很多的研究，微孔化合物主要探究了其吸附性，而開放性骨架結構主要研究出了主體骨架與客體分子之間的氫鍵作用且亞磷酸鋅是具有納米尺度孔徑的無機-有機雜化開放骨架。這樣就更能解釋亞磷酸鋅的防腐銹原理，不僅僅是因為亞磷酸鋅中的亞磷酸根離子具有還原性，其亞磷酸鋅本身具有吸附性且吸附性會因其具有氫鍵而增強，這樣作為防銹涂料會是防銹時間更加持久。

1.2 亞磷酸鋁

性質：亞磷酸鋁是白色粉末，化學式為Al2(HPO3)3，不溶于水，溶于濃鹽酸、濃硝酸及各類堿。

制法：(1)由亞磷酸鈉用熱水溶解成濃溶液后，與硫酸鋁復分解而得；(2)在亞磷酸水溶液中加入氧化鋁水合物再在特定溫度下進行反應制得亞磷酸鋅。

研究進展：亞磷酸鋁是一種優良的無毒防銹顏料，具有耐腐蝕、耐高溫和防銹的性能，可以顯著提高涂料的防腐、防銹和防氣泡性能[15]；亞磷酸鋁具有良好的化學穩定，具有良好的增白和不透明特性，可以部分替代硅酸鋯，廣泛用于生產各種建筑陶瓷、衛生陶瓷、日用陶瓷、一流手工藝品陶瓷等；也是制造特殊玻璃和陶瓷，牙膏的助溶劑。還可作生產潤膚劑、防火涂料、紡織工業的添加劑、作為防污劑，有機合成作催化劑，還可以用于制藥工業和造紙業。把制備的亞磷酸鋅變成亞磷酸鋅晶體粉末，然后結合添加劑水系合成樹脂乳狀液[16]，就制成了良好的防銹涂料[17]。

1.3 亞磷酸鈣

性質：亞磷酸鈣常見形式為其一水合物(CaHPO3·H2O)。一水合亞磷酸鈣(CaHPO3·H2O) 是單斜晶系，不溶于水。它是一種無毒、高效、環保的新型防銹涂料。

制法：在反應容器中，將氫氧化鈣與亞磷酸混合后反應，控制一定的物質的量的比例、反應適宜溫度、攪拌速度等條件，就可制得堿式亞磷酸鈣，反應方程式如下：

(x+y)Ca(OH)2+xH3PO3→Ca(x+y)(HPO3)x(OH)2y·nH2O

最后將產物烘干，可得堿式亞磷酸鈣。

研究進展：一些學者通過電化學方法，如極化曲線和電極電位老化分析研究了亞磷酸鈣的防銹機理。結果表明，亞磷酸鈣醇酸樹脂涂料[18]具有良好的防腐性能，作者認為這是因為亞磷酸鈣可以用作醇酸樹脂有機涂層中的陰極腐蝕抑制劑。亞磷酸鈣是一種無毒、高效的防銹涂層，其配制的涂料具有很強的附著力、良好的耐侯性和良好的防銹效果，在1990年代，美國、日本等開始亞磷酸鈣，在過去的兩年中，防銹涂料的研究已經開始了亞磷酸鈣的制備以及在涂料中的應用研究。

1.4 亞磷酸鉀

性質：亞磷酸鉀是一種固體單體，化學式為K2HPO3，其用途是，對植物的主要作用是以防病、抗病、提升免疫能力、控梢和補充磷鉀等，是復配型水劑。

制法：它是通過亞磷酸與碳酸鉀反應制得的，亞磷酸與碳酸鉀的成分含量之比為1:(0.1～10)。

研究進展：肥料廠根據自身配方與不同微量肥復配，也是混合型固體，少數肥料廠與其他肥料混合加工成以亞磷酸鉀為主要成分的顆粒型復合肥，顏色各異。

1.5 亞磷酸鋅鈣

性質：是在亞磷酸鈣中引入鋅離子從而合成的一種復合物，其防銹性能遠遠超過亞磷酸鈣和亞磷酸鋅。

制法：亞磷酸與堿性氧化物(CaO、ZnO)的中和反應制取，其方程式為：

aCaO+bZnO+cH3PO3=dCamZnn(PO3)t+eH2O

在反應過程中加酸不能太快，以便調節pH，同時防止產物溶解，使其反應順利進行。

研究進展：最后對其產品進行防銹性能測試，得出只需反應物加料比(物質的量)n(CaO)在0.029～0.146、n(ZnO) 在0.329～0.239、n(H3PO3)在0.211～0.234合成的亞磷酸鋅鈣的防腐性能均超過了磷酸鋅、亞磷酸鈣。且防銹能力也比單獨的亞磷酸鋅和亞磷酸鈣提高很多。

1.6 亞磷酸鋅鉀

性質：亞磷酸鋅鉀是一種白色的無機顏料、具有優良防銹性能。

制法：(1)用ZnSO4·7H2O和 K2HPO3·3H2O 為原料，先把二者固體研磨混合后出去硫酸根，再用無水乙醇洗滌，烘干后制得產品亞磷酸鋅鉀；

(2)用KOH、ZnO和H3PO3于常壓、常溫100 ℃下進行反應，待完全反應后，再通過過濾、干燥、粉碎等方法即得成品。

研究進展：亞磷酸鋅鉀防銹顏料便宜，因為它是無害的低毒性顏料、并且特別適用于廚房用具、食品、機械和兒童玩具。其相比于典型防銹顏料最大的優點就是無毒且因自身性質可隨意調色[19]。

1.7 亞磷酸氫鈣

性質：亞磷酸氫鈣溶于水，化學式為Ca(H2PO3)，具備一定殺菌作用、

制法：有以下幾種制備方法：

(1)以氧化鈣為原料與亞磷酸反應：

CaO+H3PO3=CaHPO3+H2O↓

(2)用氫氧化鈣為原料與亞磷酸反應：

Ca(OH)2+H3PO3=CaHPO3·H2O+H2O

(3)用石灰石為原料，與亞磷酸反應：

CaCO3+H3PO3=CaHPO3·H2O+CO2

(4)用亞磷酸氫銨與氯化鈣進行復分解反應：

(NH4)2HPO3+CaCl2+H2O=CaHPO3·H2O↓+NH4Cl

(5)用亞磷酸氫鈉與氯化鈣進行復分解反應：

Na2HPO3+CaCl2+H2O=CaHPO3·H2O+2NaCl

后兩種方法是復分解方法，其需要亞磷酸銨和亞磷酸鈉作為原料，原料昂貴，來源困難、并且將各種離子引入反應系統增加了副產物的處理步驟。純度有一定影響，而前三種是中和方法[20]，原料價格便宜，容易獲得，工藝流程簡單，原料利用率高。實驗室條件下制備一水亞磷酸氫鈣純度大于98%：

亞磷酸氫鈣最早于1990年代初由美國、日本和其他國家開發[21]。與傳統的防銹顏料相比，亞磷酸氫鈣既具有防銹能力，又具有耐著力、極強分散性能和耐熱耐侯性良好及無毒等特點。

2 結 語

(1)亞磷酸鹽因具有抗氧化性可作防腐劑、殺菌劑或抑制劑，并添加到各種涂料中以改善涂料的耐腐蝕性，防銹性能良好。亞磷酸鹽種類很多，可用作防銹涂料、顏料的亞磷酸鹽還包括Zn、Al、Ca、K、Fe、Ba、Sr、Mg、Mn、Ni，可以是單一組成，也可以是幾種金屬鹽的混合物。

(2)我國磷礦資源儲量豐富，但是磷化工產品并不多，亞磷酸鹽、次磷酸鹽系列等精細磷化工產品較為缺乏。亞磷酸鹽在生活中廣泛應用，不止局限于防腐銹性能方面。且不止是亞磷酸鹽，還有很多復合鹽。我們無論是從期刊、文獻還是專利來看，對亞磷酸鹽的探究很少，所以亞磷酸及其鹽的研究開發的潛力巨大。

(3)目前在中國亞磷酸鹽的生產還處于起步階段。還需要加強對現有品種生產技術的提升、新品種的開發、應用領域的擴展，以滿足不斷增長的市場需求非常重要。