磁性羧甲基纖維素的制備及其對Cr(VI)吸附研究*

王紅菊

(呼倫貝爾學院化學化工學院，內蒙古 呼倫貝爾 021008)

重金屬六價鉻是具有潛在危害的重要污染物之一，對人體有嚴重的毒害作用。國內外處理鉻污染的方法主要有離子交換法、電解還原法、吸附處理法、生物化學法等。其中，吸附處理法具有高效、經濟、操作簡易、吸附劑經脫附可重復使用、無二次污染等優點，所以應用很廣泛。目前，利用生物質制備磁性吸附材料受到廣泛關注，如利用殼聚糖、生物炭、淀粉等。例如，常會等[1]以殼聚糖和氧化石墨烯為原料制備磁性復合材料，對Pb2+吸附量為60.99 mg/g。侯成敏等[2]以淀粉為模版制備磁性復合材料，對重金屬離子Cu2+對吸附率達90%。羧甲基纖維素(CMC)是纖維素醚類衍生物，分子鏈上含有豐富的羧基和羥基，易于進行化學修飾而具有多種功能[3]。

本文嘗試以自制羧甲基纖維素為原料，采用共沉淀法制備了CMC-Fe2O3磁性吸附材料，并研究了其對Cr6+的吸附性能，為磁性吸附材料處理重金屬廢水提供實驗基礎和理論依據。

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

三氯化鐵、硫酸亞鐵、氨水、鹽酸、氫氧化鈉、丙酮、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、硫酸鋅、高錳酸鉀、尿素、亞硝酸鈉等(以上均為分析純)；自制羧甲基纖維素。

752N型紫外分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；YP102N電子分析天平；PHS-3C pH計，赤峰元龍器化玻璃有限責任公司。

1.2 CMC-Fe2O3的制備

采用共沉淀法[4]制備磁性吸附材料。首先稱取0.015 mol FeCl3·6H2O 于100 mL去離子水中，再加入0.01 mol FeSO4·7H2O，攪拌均勻加熱至90 ℃后，快速加入一定量氨水溶液調節pH和20 mL 12 mmol/L的CMC溶液，反應陳化3 h。全程通氮氣，產物經磁鐵分離，用去離子水反復沖洗后，40 ℃下烘干，即得磁性吸附材料 CMC-Fe2O3。

1.3 吸附實驗

采用間歇吸附實驗，調節Cr6+溶液的pH。量取一定量已知濃度的Cr6+溶液于250 mL具塞錐形瓶中，然后稱量一定量的吸附劑加入到上述溶液中，振蕩一定時間后，利用磁鐵將吸附劑從溶液中進行分離，利用二苯碳酰二肼分光光度法測定澄清溶液中剩余的Cr6+的量。吸附量和去除率按式(1)、(2)計算：

(1)

(2)

式中:qt——t時刻 Cr6+的吸附量，mg/g

R%——t時刻 Cr6+的去除率，%

C0——t初始時刻的Cr6+濃度，mg/L

Ct——初始時刻的Cr6+濃度，mg/L

V——吸附液的體積，mL

m——吸附劑的質量，g

2 結果與分析

2.1 初始濃度對吸附Cr6+的影響

采用0.3 g吸附材料，pH調節至4，Cr6+初始溶液濃度在15～60 mg/L變化，振蕩100 min，313 K下Cr6+吸附量和脫除率的變化趨勢見圖1。

圖1 初始濃度對吸附Cr6+的影響Fig.1 The influence of initial concentration on Cr6+ adsorption

由圖1可知，Cr6+初始濃度在15～25 mg/L范圍內，隨Cr6+濃度增大，對Cr6+去除率影響不大；Cr6+濃度在 30～60 mg/L范圍內，隨Cr6+濃度增大，去除率開始逐漸下降。這是由于吸附劑用量一定，活性位點數一定，Cr6+濃度較低時，吸附劑表面提供的活性位點數相對充足，所以Cr6+去除率較高；而隨 Cr6+濃度增大，吸附劑表面提供的活性位點數不足，Cr6+去除率逐漸降低，所以接下來的實驗研究均選擇25 mg/L作為初始濃度。

2.2 pH對吸附Cr6+的影響

圖2 pH對吸附Cr6+的影響Fig.2 The influence of pH onCr6+ adorption

采用25 mg/L Cr(Ⅵ)作為初始溶液，吸附材料加入量0.3 g，振蕩100 min，pH范圍在2～9之間變化，313 K下吸附Cr6+的變化趨勢見圖2。

由圖2可知，隨著pH的逐漸增大，去除率稍有增加但變化不大，pH>4后，吸附量降低幅度增大。這是因為pH對吸附Cr6+的影響主要與吸附材料表面電荷正負性以及Cr6+存在形式有關，隨著pH的增大，溶液中OH-濃度增加，與Cr6+在吸附位點產生競爭吸附，引起去除率下降，吸附量也隨之降低。

2.3 吸附劑用量對吸附Cr6+的影響

采用25 mg/L Cr6+作為初始溶液，pH調節至4，振蕩100 min，吸附劑加入量在0.1～0.5 g之間變化， 313 K下吸附Cr6+的變化趨勢見圖3。

圖3 吸附材料用量對吸附Cr6+的影響Fig.3 The influence of adsorbent dosage on adsorption

從圖3可以看出，隨著吸附劑加入量的增大，Cr6+去除率也隨之增大，吸附量亦增大。這是因為隨著吸附劑量的增加，活性吸附位點的數大量增加，從而使更多的Cr6+與吸附劑接觸，當吸附劑加入量從0.1 g增加到0.3 g時，Cr6+去除率由34.3%升高到92.0%，增加明顯；當吸附劑加入量大于0.3 g以后，去除率增加并不明顯，故當Cr6+初始濃度一定時，吸附劑用量以3 g/L為宜。

2.4 吸附溫度和吸附時間對吸附Cr6+的影響

溫度是決定吸附過程的重要因素之一。在溫度為 303 K，313 K、323 K 時，研究溫度對吸附Cr6+影響。

從圖 4中可以看出，溫度升高去除率增加，吸附量隨之增加，說明吸附劑對Cr6+吸附時吸熱。

吸附平衡時間是提高吸附效率的重要參數之一，它取決于吸附劑的表面性質。吸附時間在0～700 min范圍內變化，研究時間對吸附Cr6+影響。從圖 4中可以看出，吸附初期，吸附劑對Cr6+的去除率和吸附量增加速度很快，這是因為吸附劑上存在大量空位的吸附位點和表面空位，Cr6+迅速的被吸附到吸附劑表面。隨時吸附時間增加吸附速率逐漸降低，逐漸達到吸附平衡。

2.5 吸附動力學研究

采用準一級與準二級模型對試樣的實驗動力學數據進行擬合，其動力學方程模型擬合曲線見圖5，詳細動力學方程模型參數如表1所示。

圖5 吸附Cr6+的準一級(a)和準二級(b)動力學方程模型圖Fig.5 Pseudo first-order (a) and pseudo second-order eqution for sorption of Cr6+

表1 一級二級動力學方程模型參數

由圖5和表1可知，在303 K、313 K、323 K下進行動力學實驗，其準二級模型參數的R2>0.99，所以相關性明顯高于準一級的相關性，吸附數據符合擬二級動力學模型。

3 結 論

(1)本文以自制羧甲基纖維素為原料，制備了磁性吸附材料 CMC-Fe2O3。

(2)當吸附條件Cr6+初始濃度為25 mg/L、pH=4、 吸附時間100 min、磁性吸附材料加入量為3 g/L時，在吸附溫度為313 K時脫除率可達89.94%以上。

(3) 磁性吸附材料吸附Cr6+過程符合擬二級吸附動力學模型。