Ca(OH)2預處理對污泥厭氧消化的影響

楊 源

(上海巴安水務股份有限公司，上海 201716)

厭氧消化技術可以有效回收有機廢棄物中的能源，在工程應用中非常廣泛[1]。厭氧消化分為水解、酸化、產氫產乙酸和產甲烷四個階段[2]，在水解階段復雜難溶性大分子有機物(例如多糖、蛋白質和脂肪等)在微生物細胞外水解酶的作用下被分解為可溶性的小分子有機物單體或二聚體，但是水解階段非常緩慢，因此是厭氧消化的限速步驟[3-4]。為了加速厭氧消化的水解階段，常用的預處理方法有用機械處理、熱處理、臭氧處理、超聲處理和加堿處理等手段對污泥進行預處理[5]。

在眾多的預處理方法中，加堿預處理具有操作簡單、效果明顯的優點。羅娟等[6]采用NaOH預處理甘蔗葉，將預處理后的甘蔗葉與豬糞、牛糞混合厭氧消化，實驗結果表明NaOH預處理可以提高產甲烷效率。楊朝勇等[7]采用NaOH預處理過的玉米秸稈和超聲預處理過的污泥為發酵原料，實現了產甲烷量的提升。然而現階段的研究大都聚焦在加NaOH預處理纖維素含量較高的發酵原料，比如水稻秸稈、玉米秸稈等，這是因為加堿預處理能夠破壞秸稈的官能團，從而打開纖維素、半纖維素和木質素之間的酯鍵，提高厭氧消化的產甲烷效率。但是在實際應用中，NaOH因為其價格高而不被廣泛應用，而且加堿預處理污泥的研究報道也較少，因此本文研究了以Ca(OH)2為堿預處理添加劑，探究其對污泥的預處理效果；并將預處理后的污泥進行厭氧消化實驗，探究預處理對累計產甲烷效率的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

氫氧化鈣(Ca(OH)2，純度≥99.0%)，濃鹽酸、濃硫酸、考馬斯亮藍G、苯酚、納氏試劑、鹽酸羥胺、硫酸亞鐵銨等均為分析純，污泥取自上海某污水處理廠二沉池，接種污泥取自實驗室厭氧消化罐的發酵液。污泥和接種污泥的各項參數如表1所示。

表1 污泥和接種污泥的主要特性參數

1.2 Ca(OH)2預處理實驗

取4個500 mL玻璃燒杯，編號1、2、3和4。每個燒杯中加入300 g污泥，然后2號燒杯中加入1 g Ca(OH)2，3號燒杯中加入3 g Ca(OH)2，4號燒杯中加入6 g Ca(OH)2，1號燒杯作為對照。用玻璃棒攪拌每個燒杯2 min，使得藥劑均勻分布在污泥中，然后在0 h、1 h、3 h、5 h與7 h的時間點取樣測量溶解性多糖、溶解性蛋白與sCOD的濃度。在預處理實驗過程中對4個燒杯中的污泥每隔20 min攪拌1 min，保證藥劑完全混合在污泥中。

1.3 厭氧消化實驗

Ca(OH)2預處理實驗完成后，取4個厭氧消化發酵罐(500 mL)，編號1、2、3和4。于每個預處理實驗的燒杯中取出100 g污泥加入至對應編號的發酵罐中，然后每個發酵罐中加入接種污泥200 g；分別連接好每套沼氣收集裝置氣管，然后檢查發酵裝置的氣密性良好后將裝置置于恒溫水浴(37±1) ℃中厭氧消化32天。

1.4 分析方法

總固體含量與揮發性固體含量采用烘干法[8]；溶解性蛋白采用考馬斯亮藍顯色法[9]，溶解性蛋白采用苯酚-濃硫酸法[10]；sCOD采用重鉻酸鉀微波消解法[8]；測量溶解性有機物濃度的所有樣品都使用0.22 μm親水的聚四氟乙烯針式過濾器過濾。沼氣體積的測量采用排水法，甲烷含量的測量采用氣相色譜法。所有的實驗重復三次，取三次實驗的平均值作為最終實驗結果。利用Excel 2016軟件進行實驗數據的整理和計算，使用軟件Origin 8.5繪圖。

1.5 產甲烷潛勢動力學模型

修正的Gompertz模型[11]在擬合厭氧消化產甲烷過程中的應用非常廣泛，其模型的相關參數可以作為評價厭氧消化效率的依據，模型的方程式如下：

(1)

式中：B為反應器運行至第t天的累積產甲烷量，mL；Rm為最大比產甲烷速率，mL/d；B0為累積產甲烷潛勢，mL；λ為產甲烷遲滯期，天；e=2.7183。

2 結果與討論

2.1 Ca(OH)2預處理對水解過程的影響

圖1 Ca(OH)2預處理對溶解性多糖濃度的影響Fig.1 Effect of Ca(OH)2 pretreatment on soluble polysaccharide concentration

在水解階段，很多不溶性的有機物會轉變為溶解性的有機物，所以本文通過檢測溶解性有機物的濃度以評價預處理的效果。從圖1可以看出，隨著Ca(OH)2添加量的增大，溶解性多糖濃度不斷增大，結果說明添加Ca(OH)2能夠提高污泥中溶解性有機物濃度，而對照組中的溶解性多糖濃度基本穩定在1600 mg/L。經過7h的預處理實驗，添加6 g Ca(OH)2的污泥中溶解性多糖濃度為2252.4 mg/L，相比對照提高了40.3%，說明添加Ca(OH)2預處理促進了厭氧消化的水解階段。同時從圖1中可以看出溶解性多糖濃度的增加并不與Ca(OH)2的添加量呈線性關系，而是正相關關系，說明Ca(OH)2的添加量并不是越多越好。而且投加過多的Ca(OH)2會增加成本，同時Ca(OH)2的添加對厭氧消化系統會造成堿性沖擊，不利于后續厭氧消化過程。

圖2 Ca(OH)2預處理對溶解性蛋白濃度的影響Fig.2 Effect of Ca(OH)2 pretreatment on soluble protein concentration

如圖2所示，溶解性蛋白濃度在Ca(OH)2預處理實驗過程中隨著時間的增大而升高，這是因為堿性物質促進了細胞中有機質的外溢，使得污泥中溶解性蛋白濃度增高。預處理7 h后，添加6 g Ca(OH)2污泥的溶解性蛋白濃度相比對照提高了15.2%，說明Ca(OH)2預處理能夠提高污泥中蛋白濃度，為產甲烷提供足夠的反應物。

圖3 Ca(OH)2預處理對sCOD的影響Fig.3 Effect of Ca(OH)2 pretreatment on sCOD concentration

在厭氧消化的過程中，微生物將發酵液中可溶性的有機物轉化為乙酸，然后再轉化為甲烷。因此溶解性化學需氧量濃度(sCOD)是衡量發酵液中厭氧微生物可利用原料豐富程度的重要參數。如圖3所示，經過添加1 g、3 g和6 g的Ca(OH)2預處理后sCOD濃度相比對照分別提高了24.7%、34.2%和59.9%，說明Ca(OH)2對污泥有很好的化學促溶作用，能夠為后續的產甲烷提供充足的原料。

2.2 Ca(OH)2預處理對產甲烷的影響

圖4 Ca(OH)2預處理對厭氧消化產甲烷的影響Fig.4 Effect of Ca(OH)2 pretreatment on methanogenesis in anaerobic digestion

甲烷是一種高效的能源，厭氧消化可以產生甲烷從而回收有機廢棄物中的能源。經過32天的厭氧消化實驗后，累計產甲烷的曲線圖如圖4所示。從圖中可以看出厭氧消化前8天，4個發酵罐的累計產甲烷量并沒有明顯的區別，但是隨著厭氧消化時間的增大，四個發酵罐的累計甲烷產量有了明顯的差異。經過添加1 g、3 g和6 g的Ca(OH)2預處理的污泥厭氧消化32天后，累計甲烷產量分別為836.1 mL、965.3 mL和1036.7 mL，相比對照分別提高了20.3%、38.9%和49.2%。說明經過Ca(OH)2預處理可以有效加速厭氧消化水解過程，增大發酵液中有機物濃度，促進甲烷產量。

通過修正的Gompertz模型得到動力學參數如下表2，從表中可以看出隨著Ca(OH)2投加量的增大，累積產甲烷潛勢不斷增高，產甲烷遲滯期也越來越小，說明Ca(OH)2預處理確實有效加快了厭氧消化過程，并提高了產甲烷效率。

表2 修正的Gompertz 模型對累積產甲烷的擬合結果

3 結 論

本文以Ca(OH)2作為污泥的堿預處理添加劑，設置了不同的Ca(OH)2的投加量梯度，實驗結果發現隨著Ca(OH)2的投加量的增加，污泥中的有機物濃度也隨之增加。將預處理后的污泥加接種污泥進行厭氧消化，實驗結束后發現經過Ca(OH)2預處理污泥實現了累計甲烷產量的升高，說明Ca(OH)2預處理確實有效加快了厭氧消化的水解過程，并提高了厭氧消化的產甲烷效率。