水中Cr(VI)在不同性質(zhì)黑炭上的吸附行為研究*

陳利芳，王 煉，朱 強(qiáng)，周騰騰

(1 南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224002；2 江蘇省產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院水環(huán)境工程技術(shù)研究所，江蘇 鹽城 224002)

鉻是一種常見的重金屬污染物，主要來源于冶金、制革和電鍍等工業(yè)廢水的排放。鉻在環(huán)境中主要以三價和六價兩種價態(tài)存在，其中六價鉻的毒性最大，具有“三致”作用[1-3]，因此含鉻廢水的排放對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成極大的威脅，必須處理達(dá)標(biāo)才可排放。

吸附法被認(rèn)為是去除水體中六價鉻最有效和簡單的方法，而吸附法最關(guān)鍵的問題是選擇性能優(yōu)異和成本低廉的吸附劑[4-5]。本文以小麥秸稈為原料，通過限氧升溫碳化法和自然燃燒法制備黑炭吸附材料，通過掃描電鏡和BET測試儀表征黑炭的表面形貌和比表面積，并研究吸附時間、溶液pH、溶液初始濃度和離子強(qiáng)度等因素對兩種黑炭材料吸附Cr(VI)的影響，以期為Cr(VI)的污染治理技術(shù)研究提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

試劑：重鉻酸鉀、氫氟酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、氯化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

儀器：FE20型pH計，梅特勒-托利多公司；UV2600型紫外可見分光光度計，日本島津儀器公司；JSM-639OIA型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；ASAP2020型BET測試儀，美國麥克儀器公司；THZ-Q型臺式冷凍恒溫振蕩器，金壇晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠；SGM M6/12A型馬弗爐，上海西格瑪高溫電爐有限公司。

1.2 黑炭吸附材料的制備

通過限氧升溫碳化法[6]和自然燃燒法[7]兩種方法制備黑炭吸附材料。

限氧升溫碳化法：將用去離子水洗凈的小麥秸稈自然晾干后研磨，稱20 g放置在陶瓷坩堝中，加蓋于馬弗爐中在600 ℃下碳化。碳化物于燒杯中按2 g碳化物加10 mL鹽酸(0.1 mol/L)和氫氟酸(0.3 mol/L)的混合酸溶液浸泡24 h，浸泡后分離傾倒出上層液，將剩余物用蒸餾水洗至中性，以去除可溶性鹽和二氧化硅。如此反復(fù)3次后，將所得的黑炭置于105 ℃烘箱中干燥至恒重，過200目篩，標(biāo)號為BC-600，棕色瓶密封放入干燥器中備用。

自然燃燒法：小麥秸稈用去離子水洗凈后自然晾干，于某晴天靜風(fēng)條件下在不銹鋼鋼板上分批次燃燒。將燃燒物按照限氧升溫法碳化物同樣的酸洗、水洗、烘干和過篩步驟處理后，密封于棕色瓶中并放入干燥器中備用，標(biāo)號為BC-ZR。

1.3 樣品表征

采用掃描電鏡和BET測定儀對兩種黑炭的形貌結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行表征。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)要求向60 mL玻璃瓶中加入50 mL一定質(zhì)量濃度的鉻溶液，調(diào)節(jié)溶液 pH后加入0.5 g黑炭，在(25±0.5)℃下以120 r/min轉(zhuǎn)速恒溫振蕩。反應(yīng)結(jié)束后，取上清液用0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中Cr(VI)濃度，根據(jù)吸附前后Cr濃度差值計算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑炭的表征

由于制備方法的差異，兩種黑炭的形貌結(jié)構(gòu)有較大差別，兩種黑炭材料的掃描電鏡圖見圖1。從圖1可見，與BC-ZR(b、d圖)相比，BC-600(a、c圖)呈現(xiàn)較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。由于自然燃燒的溫度較低，小麥秸稈的大量有機(jī)質(zhì)殘留在黑炭內(nèi)部，從而導(dǎo)致其孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)[8-10]。

圖1 黑炭材料的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of BC materials

圖2 黑炭材料的比表面積Fig.2 Specific surface area of BC materials

圖2為BC-ZR與不同碳化溫度制得的黑炭材料的比表面積對比。由于自然燃燒法制得的黑炭孔隙不發(fā)達(dá)，從而導(dǎo)致BC-ZR比表面積低于限氧升溫碳化法制得的黑炭，而且隨著碳化溫度的升高，黑炭的比表面積逐步增大。當(dāng)碳化溫度為600 ℃時，黑炭的比表面積為428.43 m2/g。

2.2 吸附動力學(xué)

在T=25 ℃，溶液初始濃度為100 mg/L，pH=2，吸附劑量為1 g/L的條件下，Cr(VI)在BC-600和BC-ZR上的單位吸附量qt隨時間t的變化如圖3所示。由圖可知，BC-600和 BC-ZR對Cr(VI)的吸附量均隨時間的增加而逐漸升高，且在前2 h對Cr(VI)的吸附較快，此后至5 h，吸附量增幅逐漸平緩，到6 h吸附達(dá)到平衡。

圖3 BC-600和BC-ZR對Cr(Ⅵ)的吸附量隨時間的變化Fig.3 Relationships of Cr(Ⅵ)absorbed by BC-600 and BC-ZR to time

2.3 初始濃度對吸附的影響

圖4 溶液初始濃度對BC-600和BC-ZR吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.4 Effect of initial Cr(VI) concentration on the adsorption of Cr(VI) to BC-600 and BC-ZR

在T=25 ℃，pH=2，吸附劑量為1 g/L的條件下，Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附的影響如圖4所示。從圖中可看出，隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加，BC-600和BC-ZR對Cr(VI)的吸附量都逐漸增加，但兩種吸附材料對Cr(VI)的去除率均降低。液相與固相間存在傳質(zhì)阻力，初始濃度的增加可以提供克服這種阻力的推動力，因此Cr(VI)初始濃度的升高有利于提高黑炭的吸附能力。但對于固定量的吸附劑，其吸附位點(diǎn)是一定的，當(dāng)溶液濃度升高時，吸附劑上的吸附位點(diǎn)基本飽和，這時去除率則相對降低。

2.4 pH對吸附的影響

圖5 pH對BC-60和BC-ZR吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption of Cr(VI) to BC-600 and BC-ZR

2.5 離子強(qiáng)度對吸附的影響

圖6 離子強(qiáng)度對BC-600和BC-ZR吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.6 Effect of ionic strength on the adsorption of Cr(VI) to BC-600 and BC-ZR

在T=25 ℃，溶液初始濃度為100 mg/L，pH=2，吸附劑量為1 g/L的條件下，分別加入不同濃度氯化鈉，研究離子強(qiáng)度對BC-600和BC-ZR吸附Cr(Ⅵ)的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，離子強(qiáng)度的增加導(dǎo)致兩種黑炭對Cr(VI)吸附量的降低，尤其是BC-600對Cr(VI)的吸附受離子強(qiáng)度的影響較明顯。根據(jù)Hayes等[11]研究，形成內(nèi)層絡(luò)合物在宏觀上表現(xiàn)為離子強(qiáng)度對吸附量無影響，或者吸附量對離子強(qiáng)度增加而逐漸增加；形成外層絡(luò)合物則表現(xiàn)為隨離子強(qiáng)度增加吸附量會減少。說明本研究中Cr(VI)與黑炭形成外層絡(luò)合物，導(dǎo)致吸附量隨著離子強(qiáng)度的增強(qiáng)而減少。

3 結(jié) 論

(1)以小麥秸稈為原料，采用限氧升溫碳化法和自然燃燒法制備了兩種黑炭吸附材料BC-600和BC-ZR，與BC-ZR相比，BC-600呈現(xiàn)較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)428.43 m2/g。

(2)BC-600和BC-ZR對水中Cr(VI)具有較好的吸附去除效果，尤其是BC-600，在T=25 ℃，溶液初始濃度為100 mg/L，pH=2，吸附劑量為1 g/L的條件下，其對Cr(VI)的吸附量可達(dá)65.94 mg/g。

(3)BC-600和BC-ZR對Cr(VI)的吸附隨時間、溶液pH、Cr(VI)初始濃度和離子強(qiáng)度的變化趨勢基本相同，吸附時間、Cr(VI)初始濃度的增加有利于吸附，溶液pH和離子強(qiáng)度的增加則不利于Cr(VI)的吸附。