碳納米管正極載體制備及在鋰硫電池中的應(yīng)用

韓 偉

(江蘇智泰新能源科技有限公司，江蘇 泰州 225300)

鋰離子電池(LIBs)在過(guò)去的20年里已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品如筆記本電腦、相機(jī)和手機(jī)上取得了巨大的成功。然而，目前使用的基于插層機(jī)理的陰極，如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等已接近理論能量密度極限，不能滿足電動(dòng)汽車(chē)(EV)、插電式混合動(dòng)力汽車(chē)(HEV)和電網(wǎng)儲(chǔ)能的需求[1-3]。為滿足大型儲(chǔ)能設(shè)備的要求，尋找具有高容量、高能量密度的新型替代電化學(xué)活性材料是一種有效的途徑。在這些陰極材料中，硫(S)因其1675 mAh/g的高比容量和2600 Wh/kg的高能量密度而受到人們的特別關(guān)注，其能量密度是經(jīng)典商用LiCoO2陰極的10倍。此外，硫還具有價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。然而，硫材料本身的絕緣特性、體積膨脹、多硫化物的穿梭現(xiàn)象等問(wèn)題阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用，導(dǎo)致鋰硫電池庫(kù)侖效率低、活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命差[4-6]。

為了解決上述挑戰(zhàn)，一個(gè)有效的策略是使用導(dǎo)電材料來(lái)容納硫并攔截多硫化物，如炭黑[7]，科琴黑[8]，super P[1]等。傳統(tǒng)二維碳材料無(wú)法有效的傳輸離子，因此，本工作采用三維碳納米管材料作為鋰硫電池正極材料，增加電池整體導(dǎo)電性和離子傳輸性能。碳納米管正極材料在在0.5 C條件下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，初始放電容量高達(dá)980 mAh/g。在循環(huán)100圈后，容量保持在586 mAh/g。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 碳納米管的制備流程

將500 mg的未經(jīng)處理的碳納米管，在80 mL硝酸(60 mL)和硫酸(20 mL)的混合物中回流， 80 ℃溫度下攪拌12 h。產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，經(jīng)離心收集，收集產(chǎn)物在80 ℃溫度下干燥12 h。

1.2 碳納米管/硫正極的制備

將硫與碳納米管在質(zhì)量比7:3條件下混合，得到碳納米管/硫復(fù)合材料。收集混合好的粉末被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中, 在155 ℃條件下加熱12 h。陰極是由混合漿料 (80wt%碳納米管/硫, 10wt%Super P和10wt% PVDF粘結(jié)劑)涂布在鋁箔上,并在60 ℃真空條件下干燥12 h。

1.3 材料表征

使用SEM(日立，SU8010)；和HRTEM (G2 F20FEI Tecnai G2 F20,200 kV)。晶體結(jié)構(gòu)的特征X射線衍射(PANalytical X’Pert PRO, monochromated Cu Kα radiation 40 mA, 40 kV)。采用熱重分析儀對(duì)化合物中硫、碳的含量進(jìn)行了分析。采用熱重分析儀(TGA)對(duì)復(fù)合材料中硫含量進(jìn)行了測(cè)試。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

將硫電極切成圓形片作為工作電極。電池殼選取2025型電池殼，以Li金屬為負(fù)極，硫電極為正極，Celgard 3501作為隔膜在手套箱中組裝電池。其中電解質(zhì)構(gòu)成為由1 mol/L LiTFSI在 DOL和DME(體積比為1:1)的溶劑組成。循環(huán)伏安測(cè)試在1.5～3.0 V電壓區(qū)間由CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)PARSTAT 2273電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行EIS測(cè)量，研究了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，頻率范圍設(shè)置在1 mhz到1Hz之間，交流信號(hào)下的振幅為10 mV。采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)用來(lái)進(jìn)行充放電測(cè)量，電壓窗為1.7～2.8 V (1 C等于1675 mA/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 穿梭效應(yīng)的抑制

鋰硫電池工作原理：鋰硫電池以硫?yàn)檎龢O反應(yīng)物質(zhì)，以鋰為負(fù)極。放電時(shí)負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢(shì)差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過(guò)程；鋰硫電池放電過(guò)程中會(huì)生成多硫化鋰溶解到電解液中并擴(kuò)散到負(fù)極表面，這造成活性物質(zhì)的損失和金屬鋰表面的鈍化。

鋰硫電池在放電這個(gè)過(guò)程中存在很多的中間產(chǎn)物，Li2S8、Li2S6、Li2S4，這些中間產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生穿梭效應(yīng)，從而使最終的產(chǎn)物是電子絕緣體，這就降低了其反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率，使電池的倍率性能下降。

通過(guò)采用XRD測(cè)試分析了碳納米管晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。通過(guò)SEM測(cè)試(圖2)，在不同放大倍率(50.0 k、60.0 k、35.0 k)下，可以看出碳納米管生長(zhǎng)分布均勻，直徑在30～60 nm，長(zhǎng)徑比適中的碳納米管可以有效地與活性物質(zhì)硫相結(jié)合，在反應(yīng)過(guò)程中可以有效地抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。

圖1 碳納米管的XRDFig.1 XRD of carbon nanotubes

圖2 碳納米管不同放大倍率下的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of different magnification of carbon nanotubes

2.2 電化學(xué)性能測(cè)定

為了進(jìn)一步驗(yàn)證改善后的碳納米管/硫復(fù)合材料的循環(huán)性能，對(duì)碳納米管/硫復(fù)合材料進(jìn)行相應(yīng)電化學(xué)測(cè)試，如圖3所示，在0.5 C電流密度下，首次放電容量為980 mAh/g,循環(huán)100圈后，容量為586 mAh/g，從循環(huán)性能上看，該材料所制備電池穩(wěn)定性良好。

圖3 碳納米管/硫正極材料電池在0.5 C電流密度下循環(huán)Fig.3 Carbon nanotube/sulfur positive material batteries circulating at 0.5 C current density

2.3 正極材料的循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試

為了更深入了解該電池充放電中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，我們對(duì)該電池進(jìn)行了循環(huán)前后的交流阻抗測(cè)試，如圖4所示，碳納米管/硫正極材料進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試，通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試可以看出曲線極化較小，證明碳納米管/硫正極材料有效的抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。通過(guò)交流阻抗測(cè)試可以得出，碳納米管/硫正極材料組裝的電池內(nèi)阻較小，證明電池本身有利于離子傳輸。

圖4 碳納米管的CV測(cè)試(a)和EIS測(cè)試(b)Fig.4 CV testing(a) and EIS testing(b) of carbon nanotubes

3 結(jié) 論

采用三維碳納米管材料作為鋰硫電池正極材料，增加電池整體導(dǎo)電性和離子傳輸性能的同時(shí)，碳納米管可以有效的抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。碳納米管正極材料在在0.5 C條件

下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，初始放電容量高達(dá)980 mAh/g。在循環(huán)100圈后，容量保持在586 mAh/g。本工作為同時(shí)實(shí)現(xiàn)高性能鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路。