增韌改性聚甲醛制備及性能研究

殷利敬

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

作為五大工程塑料之一的聚甲醛(POM)具有優(yōu)良的綜合性能。規(guī)則的分子鏈構(gòu)型得POM易于結(jié)晶，高結(jié)晶度使其具有較高的硬度和剛性。POM還具有耐磨、自潤滑性好、抗疲勞性優(yōu)異等特點，某些機械性能接近金屬材料，廣泛應(yīng)用于機械、汽車、電子電器等行業(yè)。然而，POM的致命缺點是缺口沖擊強度低。對缺口的敏感，影響了它的使用范圍[1-3]，因此，對POM進行增韌改性一直是該領(lǐng)域研究的重要方向。國內(nèi)外對聚甲醛的增韌改性進行了許多研究，目前，主要有彈性體增韌改性、剛性粒子增韌改性、合金化增韌改性以及復(fù)合增韌改性等四類[4]。其中，彈性體增韌改性POM是傳統(tǒng)的增韌方法[5-6]，其不足之處在于添加量高，共混物的拉伸強度和模量下降幅度大，彈性體價格昂貴，改性成本高。近年來，關(guān)于POM/彈性體/無機剛性粒子三元復(fù)合材料的研究很多[7-10]。本文通過設(shè)計和制備TPU與超微細CaCO3復(fù)合改性聚甲醛，實現(xiàn)TPU和無機粉體的優(yōu)勢互補，大幅度減少昂貴TPU的用量，制備具有優(yōu)良剛性和韌性，且成本較低的改性聚甲醛。

1 實 驗

1.1 主要原料

共聚甲醛F20-03，韓國KEP公司；TPU(EC-80A11000)，BASF公司；碳酸鈣(CCR-4)，清遠市高峰粉體有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

HJ-30雙螺桿擠出機，南京杰恩特機電有限公司；GH-10DQ高速混合機，北京塑料機械廠；Victory 80注塑機，奧地利恩格爾注塑機有限公司；MF20熔融指數(shù)儀，意大利CEAST公司；XIV-22沖擊試驗機，美國英斯特朗試驗設(shè)備有限公司；Instron 5966電子萬能試驗機，美國英斯特朗試驗設(shè)備有限公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 原料共混

將各原料按一定質(zhì)量分數(shù)比分別稱取，放入高速混合機中，混合5 min，取出備用。所制備的樣品編號為TX0，TX1，TX2，TX3，以及TG1，TG2，分別對應(yīng)TPU含量0，10%，20%，30%，以及TPU/CaCO3為10/3和20/3。

1.3.2 雙螺桿擠出

① 預(yù)熱升溫：按工作要求對各加熱區(qū)溫控儀表進行參數(shù)設(shè)定，升溫；

② 調(diào)節(jié)主機頻率為95 rpm，喂料速率為30 rpm。擠出的條狀物料經(jīng)水冷卻后，經(jīng)切粒機切粒成大小均勻的粒料。

③ 得到的粒料在80 ℃真空干燥24 h，以備注射成型以及性能測試。

1.3.3 復(fù)合材料的注射成型

將干燥好的共混物粒料在Victory 80型注射機上注射成型。

啟動機器并調(diào)節(jié)加熱裝置到規(guī)定溫度，且恒溫半個小時以上。本文設(shè)定的注射機加工溫度見表1。

表1 注射機設(shè)定的加工溫度

射出壓力為1000 kgf/c，射出時間5 s，冷卻時間20 s，保壓分兩段，第一段壓力700 kgf/c，時間兩秒，第二段壓力600 kgf/c，時間15 s。模溫控制為70 ℃。

1.3.4 復(fù)合材料的性能表征

熔融指數(shù)測定按照GB/T 1633-2000測定；沖擊強度測定按照GB/T1843 -2008測定，V型缺口；拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸模量測定按照GB/T 1040.2-2006測定，速度50 mm/min；彎曲強度按照GB/T 9341-2008測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU含量對POM性能影響

圖1 不同TPU含量改性對應(yīng)的MI和沖擊強度Fig.1 MI and impact strength corresponding to different TPU content modification

圖1表示不同TPU含量改性對POM性能的影響，左邊的縱坐標表示對熔融指數(shù)的影響，右邊的縱坐標為對沖擊強度的影響。由圖1可知，TPU的加入使POM的MI略有降低，這是由于TPU分子上的酯基與POM分子形成氫鍵，使熔體的流動阻力變大，共混物的黏度增加，流動速率下降。但由9降至7.5，對加工流動性能影響不大。

圖2 不同TPU含量改性對應(yīng)的斷裂伸長率和拉伸強度Fig.2 Fracture elongation and tensile strength corresponding to different TPU content modification

從圖1右邊縱坐標可以看出，彈性體的加入對POM的沖擊強度有顯著的增加。TPU添加量為10%時，沖擊強度為純POM的1倍；隨著TPU含量的增加，沖擊強度也隨之增加，當TPU含量為30%時，沖擊強度提高到300%，改性效果理想。

由圖2可知，隨著TPU含量的增加，改性POM在增韌的同時，拉伸強度有所降低。由于TPU具有良好的橡膠特性，POM斷裂伸長率由原來的44%提升至156%，增韌效果明顯。又由于TPU的加入使得分子間形成氫鍵，POM鏈段剛性增強，更有利于取向結(jié)晶，從而形成穩(wěn)定的晶核，起到成核劑的作用，導(dǎo)致球晶大大細化，體系結(jié)晶度減少，強度降低，拉伸強度由原來的62 MPa下降到38 MPa。

圖3 不同TPU含量改性對應(yīng)的彎曲強度和拉伸模量Fig.3 Flexural strength and tensile modulus corresponding to modification with different TPU contents

由圖3可知，隨著TPU含量的增加，拉伸模量和彎曲強度都有不同程度的降低。拉伸模量由原來的2443 MPa降低到1403 MPa，下降了將近43%；彎曲強度由原來的79 MPa降低到48 MPa，降幅約為39%，說明經(jīng)過TPU增韌的POM在獲得極佳韌性的同時卻降低了強度和剛性。

2.2 CaCO3與TPU復(fù)合改性POM

剛性無機填料可以增加聚合物的剛性。隨著超細技術(shù)的發(fā)展，一些無機超細粉體也可以增韌聚合物。雖然熱塑性聚氨酯彈性體可以有效提高聚甲醛的缺口沖擊強度，但添加量高，共混物的拉伸強度和模量下降幅度大，彈性體價格昂貴，改性成本高。通過設(shè)計和制備TPU與超微細CaCO3復(fù)合改性聚甲醛，實現(xiàn)TPU和超細無機粉體的優(yōu)勢互補，大幅度減少昂貴TPU的用量，制備具有優(yōu)良的剛性和韌性，且成本較低的改性聚甲醛。

表2 10%TPU與超細CaCO3復(fù)合改性POM性能

表2為添加10% TPU、3% CaCO3后復(fù)合改性POM力學(xué)性能。從表中可以看出，TPU/CaCO3復(fù)合改性與純TPU改性相比，沖擊強度和斷裂伸長率略有降低，增韌效果稍有下降；但拉伸強度和彎曲強度有所增加。綜合考慮，POM/TPU/CaCO3三元復(fù)合體系的力學(xué)性能相比純POM以及純TPU改性聚甲醛，能達到理想的增強增韌改性效果。

表3為添加20% TPU、3% CaCO3復(fù)合改性POM力學(xué)性能。從表中可以看出，TPU/CaCO3復(fù)合改性與純TPU改性相比，沖擊強度和斷裂伸長率都有所降低，拉伸強度和彎曲強度有所提高，證明CaCO3的加入使得單純添加TPU引起的POM強度下降有所改善，但韌性有所降低。通過表2和表3相比較可以看出，TPU添加量為10%、超微細CaCO3添加量為3%的復(fù)合改性POM綜合力學(xué)性能較好，且價格較低。

表3 20%TPU與超細CaCO3復(fù)合改性POM性能

3 結(jié) 論

(1)TPU的加入提高了POM共混體系的韌性，表現(xiàn)為沖擊強度、斷裂伸長率增加，但拉伸強度、彎曲強度和硬度下降；

(2)TPU添加量為30%時，改性POM的沖擊強度提高到300%，斷裂伸長率提升至156%，取得了理想的增韌效果，但強度和剛性降低。

(3)當TPU添加量為10%，納米級碳酸鈣加入量為3%時，POM/TPU/CaCO3三元復(fù)合改性聚甲醛的綜合力學(xué)性能較好，既能達到增韌增強的效果，又能起到降低生產(chǎn)成本的目的。