異相類Fenton降解活性艷橙X-GN研究

鐘業輝

(佛山市高明科朗環保科技有限公司，廣東 佛山 528500)

印染廢水，是指印染行業進行加工處理等工藝過程所產生的廢水混合而成的混合廢水。印染廢水具有水量大、水質復雜、堿性大、色度大、有機含量高、可生化性(B/C)差和毒性大等特點[1]。印染廢水排放入自然水體后，會造成水中溶解氧下降，不利于水生生物生長，同時，印染廢水氮磷含量高，導致水體富營養化，嚴重破壞生態平衡[2-3]。在我國工業廢水排放量中，印染行業產生的工業廢水約為工業廢水總排放量的十分之一，如何高效處理印染廢水，儼然成為了目前急需解決的一個大問題[4-5]。現有的印染廢水處理技術中，Fenton技術因具有藥劑易得、操作管理方便、處理效果好和可提高廢水生化性等特點，受到了廣泛關注[6]。然而，傳統Fenton技術要求強酸性(pH=2～3)，且容易產生大量鐵泥，增加后續處理成本。因此，本研究嘗試采用以合成納米四氧化三鐵顆粒 (Fe3O4nanoparticles，Fe3O4NPs)為催化劑，構建近年新興的異相類Fenton反應體系對活性艷橙X-GN進行降解，以期探索出克服傳統技術缺陷的改進Fenton技術。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

主要試劑：活性艷橙X-GN(分子式C19H12Cl2N6O7S)、Fe3O4NPS(采用氧化-共沉淀法[7]制備，粒徑在10～20 nm)，自制；HCl和NaOH(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；30%H2O2(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司。

主要儀器：UV-2700紫外-可見分光光度計，島津；TOC-L總有機碳分析儀，島津；AAS-990火焰原子吸收分光光度計，普析。

1.2 實驗方法

在50 mL的離心管移入40 mL活性艷橙X-GN溶液(初始濃度為50 mg/L)，用HCl或NaOH調節溶液pH值，加入一定量的Fe3O4納米顆粒和H2O2，用蓋子密封恒溫震蕩反應，在設計時間點取樣，經過0.22 μm濾膜過濾后，立即用分光光度法測定濃度。反應體系中活性艷橙X-GN的礦化情況，采用總有機碳分析儀測定。降解后體系鐵離子溶出情況采用火焰原子吸收分光光度計進行分析。

2 結果與討論

2.1 不同反應體系的比較

實驗考察了中性條件下，不同反應體系對活性艷橙X-GN的降解效果，其結果見圖1。當H2O2單獨作用時，活性艷橙X-GN的去除率僅有9.9%；當Fe3O4NPS材料單獨作用時， 染料80 min去除效果達到32.4%，這可能是因為Fe3O4NPS具有一定的吸附能力[7]。Fe3O4NPS/H2O2體系在80 min后，活性艷橙X-GN的去除率達到84.8%，礦化率也達到56.1%,說明所制備的Fe3O4納米顆粒在中性條件下依舊具有優秀的催化反應活性。

圖1 不同體系活性艷橙X-GN降解效果比較Fig.1 The comparison of X-GN degradation in three systems

2.2 Fe3O4NPS、H2O2最佳投量確定

圖2 不同Fe3O4NPS、H2O2投加濃度對活性艷橙X-GN降解的影響Fig.2 Effect of Fe3O4NPS loading on degradation of X-GN

從圖2可以看出，投加濃度在250～750 mg/L范圍內時，隨H2O2投加濃度改變，污染物去除率呈先升高后下降的趨勢。投加量為500 mg/L，H2O2投加濃度由2.5 mmol/L增至5 mmol/L時，60 min后污染物去除率從72.50%升至97.10%；然而，當H2O2濃度繼續增加到375 mmol/L時， 污染物去除率從97.10%下降到73.57%。這是因為當H2O2投加濃度不足時，增加H2O2投加濃度，可使吸附在Fe3O4NPS表面的H2O2愈加充分，從而生成更多的·OH，因此污染物去除率持續提高；但當H2O2過量時，吸附在Fe3O4NPS表面的H2O2對目標污染物形成了負面競爭吸附效應，從而限制了污染物的催化分解，另外過量的H2O2會與·OH反應發生無效消耗。

另外，如固定H2O2投加濃度，則隨Fe3O4NPS的投加濃度改變，污染物去除率同樣呈先升高后下降的變化規律。這可能是因為，當催化劑投加濃度不足時，反應隨著催化劑濃度不斷增加，Fe3O4NPS表面吸附的H2O2量從對污染物吸附有負面競爭效應的過量狀態轉至合適狀態，此時，Fe3O4NPS表面吸附了能產生足夠活性自由基的H2O2量，并能保證一定的污染物濃度，故在Fe3O4NPS投加濃度增至500 mg/L時，污染物去除率達到最高，降解效果最為顯著；當投加濃度繼續增加，污染物去除率下降可能是因為繼續增加投加濃度，Fe3O4NPS表面吸附的H2O2量從合適狀態轉至不足狀態，Fe3O4NPS表面吸附的H2O2量過少，從而影響了·OH的產生量。

2.3 初始pH對反應過程的影響

對于Fenton反應來說，pH值是影響反應速率常數最重要的因素之一。為此，本研究同樣考察了初始pH值對反應過程的影響，其結果見圖3。

圖3 不同初始pH條件下降解活性艷橙X-GN的影響Fig.3 The effect of pH on the degradation of X-GN

從一級動力學擬合的曲線可以看出，pH=3時反應速率常數kobs值達到最高值3.673×10-2，這有可能是因為強酸促進鐵離子溶出，而使得反應體系具有速率常數較高的均相Fenton反應特征。pH=3～5范圍內，pH值升高2單位速率常數下降約30%，這可能是因為反應體系從酸性條件向中性條件過渡時，體系中鐵離子含量急劇下降，該反應逐漸體現出較低速率常數的均相Fenton反應特征；pH=5～7范圍內，pH值升高2單位kobs值下降約16%，這可能是因為此變化范圍內，該反應體系中的催化劑成分穩定所造成；在pH=3～7區間內，反應速率常數保持著相對較高的數值，表明反應在強酸性至中性條件下均有理想的反應速率，這可避免在實際運用中大幅度調節污水的酸堿度而具有積極意義。pH大于7時，kobs值下降幅度達63%。這可能是因為催化劑表面被水合氫氧化物所覆蓋而大幅降低了催化劑表面吸附H2O2量。

2.4 污染物礦化情況

圖4 活性艷橙X-GN隨時間礦化率變化Fig.4 TOC removal during the reaction

在pH=7、Fe3O4NPS和H2O2的投加濃度分別為500 mg/L和5 mmol/L條件下，活性艷橙X-GN在Fe3O4NPS/H2O2體系下礦化行為見圖4。在前40 min， TOC去除速度較快達到了45.33%；在后面的40 min里，活性艷橙X-GN的礦化率達到了56.09%，僅增加了10.76%，礦化速度變慢，這可能是因為在反應后期，羥基自由基產生速率變小，同時，有機物大部分被礦化，反應趨于平衡。在80 min后，該反應最終染料去除率達到84.8%，礦化率達到56.09%。

2.5 鐵離子溶出情況

在pH=7、Fe3O4NPS和H2O2的投加濃度為500 mg/L和5 mmol/L條件下， Fe3O4NPS/H2O2體系反應80 min后，體系鐵離子的濃度為0.231 mg/L，遠遠低于10 mg/L，出水不會產生大量的鐵泥，降低處理成本。同時，這也進一步說明材料的穩定性。

3 結 論

本研究以Fe3O4NPS為催化劑構建了新型的異相Fenton反應體系，并將其運用于染料活性艷橙X-GN的降解中。實驗結果表明：在[Fe3O4NPS]=500 mg/L，[H2O2]=5 mmol/L和pH=3的條件下，Fe3O4NPS/H2O2反應體系對污染物實現最優降解效果。另外研究還證實在中性條件下，該反應體系也能夠達到較為理想的降解效果(84.8%)和礦化率(56.1%)，這無疑有效拓寬了Fenton反應pH范圍。另外，反應過程中鐵離子的溶出濃度為0.231 mg/L，遠遠低于10 mg/L，出水不會產生大量的鐵泥，后續不需要加設除鐵工藝，大大降低處理成本。綜上，Fe3O4NPS異相Fenton有望進一步運用到實際印染廢水的處理中。