光催化與生物處理組合技術(shù)的研究進(jìn)展*

陳金壘，陳雨桐，陳銘敏，鄭 晞

(廈門華廈學(xué)院環(huán)境與公共健康學(xué)院，福建 廈門 361024)

在光催化中，二氧化鈦光催化劑受紫外線照射產(chǎn)生電子-空穴對，這些電子-空穴對遷移至物質(zhì)表面，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了羥基自由基等活性基。這些活性基能完全礦化環(huán)境中的有害化合物，不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)品，且二氧化鈦成本及能耗低。目前已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于污染物的處理[1-3]。

然而，由于二氧化鈦的量子效率、可見光利用率低及回收、分離問題，使其在應(yīng)用中受到了限制。針對量子效率、可見光利用率低的問題，目前研究主要通過二氧化鈦的改性來解決，如金屬的摻雜[4]、半導(dǎo)體的復(fù)合[5]等?；厥蘸头蛛x，主要通過固定技術(shù)來解決，如碳的固定[6]。

近年來，針對二氧化鈦光催化的應(yīng)用難題，研究人員將光催化氧化與生物處理技術(shù)聯(lián)用處理污染物，研究結(jié)果表明聯(lián)用技術(shù)能充分發(fā)揮各自的作用，具有很好的協(xié)同效應(yīng)，并提高了污染物的處理效率。

1 在廢水處理中的應(yīng)用

1.1 生物處理技術(shù)作為預(yù)處理

廢水生物處理方法因其比傳統(tǒng)的化學(xué)處理的處理成本低且處理效率高，在工業(yè)上應(yīng)用的比較廣泛，活性污泥法是目前應(yīng)用較廣泛的廢水生物處理方法，特別是在含酚污染物的場合中。生物處理作為預(yù)處理，降低污水進(jìn)入光催化處理工藝中的濃度，提高光催化的處理效率。

Liu Xiaofeng等[7]采用生物吸附技術(shù)，以及紫外光催化氧化凈化技術(shù)聯(lián)合處理尿液，在自制的處理儀器中，尿液先被作為了反應(yīng)器中生物再生系統(tǒng)的營養(yǎng)液的一部分，尿液經(jīng)生物吸附、降解代謝后，再由紫外光催化氧化凈化，經(jīng)過兩階段的處理，最終廢水達(dá)到了中國飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-1985)。

VDhanus Suryaman等[8]用生物膜-光催化聯(lián)合處理苯酚 (50 mg/L)時，當(dāng)苯酚被生物降解到6.8 mg/L時，然后再用光催化進(jìn)行礦化處理，取得了較好的效果。這種聯(lián)合處理手段大大縮短了單獨依靠生物處理所需要的時間，和單獨依靠光催化處理的能源成本。

付坤等[9]采用SBR處理技術(shù)作為預(yù)處理手段，與光催化處理技術(shù)聯(lián)用對垃圾填埋場的垃圾滲濾液進(jìn)行處理，分別考察SBR工藝及光催化技術(shù)的工藝參數(shù)。SBR工藝參數(shù)實驗研究結(jié)果表明，進(jìn)水時間5 s、曝氣時間3 h、靜置時間10 min、潷水時間80 s、閑置時間20 min時，組合技術(shù)的處理效率最高，對氨氮的去除率達(dá)到99.9%，COD去除率可達(dá)到89.2%，表明該組合技術(shù)對中晚期的垃圾滲濾液有較好的處理效果。

張雨婷等[10]采用蜂窩陶瓷作為生物膜載體，并與紫外光催化技術(shù)聯(lián)用制成一體化反應(yīng)器。利用該反應(yīng)器對2,4,6-三氯酚(TCP)進(jìn)行降解實驗。實驗表明，一體化反應(yīng)器對TCP的降解速率常數(shù)較單一的生物處理法和紫外光催化處理方法均有大幅提高，為單獨生物降解時的2倍。在一體化反應(yīng)器中，TCP對生物膜的抑制作用可以明顯得到減緩。進(jìn)一步通過動力學(xué)實驗表明，耦合技術(shù)對TCP進(jìn)行降解時，表現(xiàn)為無抑制的Monod模型，而單一生物降解時，表現(xiàn)為自抑制的Aiba模型。

1.2 光催化技術(shù)作為預(yù)處理

目前在工業(yè)，城市廢水許多有機污染物對處理細(xì)菌種群具有高毒性，可生化性較差，難被生物降解。有研究表明：氯酚，除草劑，紡織染料及表面活性劑，這些難于生物降解的污染物可通過多相光催化氧化而礦化[11]。但是這些高濃度，高毒性的污染物用單一的光催化完全礦化需要長時間照射，嚴(yán)重阻礙了光催化在水處理中的應(yīng)用。所以光催化方法可以作為生物處理過程的預(yù)處理，以改善工業(yè)廢水的生物降解性和降低毒性，聯(lián)合生物處理可以使許多不同的有機污染物得以有效地降解。

Hu Chun等[12]用中壓汞燈照射的二氧化鈦懸浮液處理無法生物降解的四種偶氮染料，活性黃KD-3G，活性紅15，活性紅24，陽離子藍(lán)X-GRL，在20～30 min內(nèi)，染料溶液的脫色率達(dá)到了90%以上，廢水中的BOD5/COD達(dá)到了0.75，進(jìn)一步采用生物處理。可以看出，光催化處理顯著提高了生物可降解性，把光催化處理與傳統(tǒng)生物處理結(jié)合起來，處理難生物降解的染料溶液是可行的。

CY Chan等[13]在對阿特拉津處理時，由于混合物對生物細(xì)菌有毒，對阿特拉津進(jìn)行光催化預(yù)處理，加入一定量的雙氧水，并用高效液相色譜觀察了6～40 h的光催化處理過程，發(fā)現(xiàn)了三種中間產(chǎn)物三聚氰酸二酰胺(Ammeline)、 三聚氰酸一酰胺(ammelide)、氰尿酸(cyanuric acid)，在72 h，只觀察到了CA，然后再用新型的CA-生物降解菌(莢膜鞘氨醇單胞菌)，對CA進(jìn)行完全降解，通過光催化的預(yù)處理和微生物降解，可對阿特拉津完全降解。

Mukesh Goe 等[14]采用光催化集成生物處理系統(tǒng)，去除廢水中的4-氯酚。采用二氧化鈦光催化技術(shù)作為預(yù)處理，生物實驗所用種菌經(jīng)過造紙廠污水處理液的選擇和培育獲得，討論了不同的催化劑濃度(0 g/L,1 g/L, 2 g/L)對處理MCP效果的影響。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，在高濃度MCP(400 mg/L)中，單獨采用生物處理MCP，需要264 h，而聯(lián)合處理只需要96 h，表明光催化聯(lián)合生物處理的工藝，對于高濃度的MCP來說，是極為有效的。

鞠然等[15]考察了光催化生物膜耦合體系對鹽酸四環(huán)素 (TCH)降解行為，研究結(jié)果表明，單一生物處理無法降解鹽酸四環(huán)素；在耦合體系中，光催化對四環(huán)素的氧化作用降低四環(huán)素對微生物的毒害，并為微生物提供碳源和能源，生物膜在載體內(nèi)的分布可對光催化中間產(chǎn)物發(fā)揮生物降解作用，并通過降解菌的富集適應(yīng)環(huán)境脅迫；耦合體系的降解效率較單一光催化處理技術(shù)的降解效率提高了3%，證明耦合體系在廢水處理中是可行的。

1.3 預(yù)處理手段的選擇

二氧化鈦光催化與生物處理相結(jié)合可以成為一個有效的解決難生物降解、高毒性、高濃度有機物的手段。但是光催化處理作為生物處理的預(yù)處理或者后處理，必須經(jīng)過具體實驗中的論證。Ferhan ?e?en等[16]用光催化氧化和活性污泥反應(yīng)器聯(lián)合處理硫酸鹽紙漿漂白廢水，通過生物處理-光催化，光催化-生物處理的對比實驗，發(fā)現(xiàn)生物處理置于光催化處理之前，效果比較好。

2 在廢氣處理中的應(yīng)用

2.1 光催化技術(shù)作為預(yù)處理

在廢氣治理工程上，生物處理工藝通常應(yīng)用于中低濃度，可生化降解性較好的污染物的治理，對水溶性較差，可生化降解性較差的廢氣污染物，降解效率較低；通常將光催化技術(shù)作為組合工藝的預(yù)處理，利用光催化的降解機制，可將難降解污染物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，提高了水溶性和可生化性，進(jìn)而提高生物處理的降解效率。

如張婷等[17]采用紫外光催化與生物滴濾組合工藝處理二甲苯廢氣，在二甲苯廢氣濃度為200～2600 mg/m3的條件下，組合工藝的處理效果優(yōu)于單獨生物處理，去除率高約20%～30%。光催化預(yù)處理促進(jìn)大分子的轉(zhuǎn)化，降低了生物毒性，提高了后續(xù)生物處理的降解效率，該組合工藝表現(xiàn)出較好的抗沖擊負(fù)荷能力。

郭鵬瑤等[18]利用光催化與生物膜耦合技術(shù)來處理模擬二甲苯廢氣，實驗結(jié)果表明，隨著二甲苯濃度的升高，組合技術(shù)對二甲苯的去除率逐漸降低，生物膜中細(xì)菌馴化程度影響對二甲苯的去除效果；在模擬進(jìn)氣濃度為800 mg/m3時，耦合技術(shù)對二甲苯的去除率可穩(wěn)定至80%左右。

張德林等[19]采用紫外光催化與生物滴濾技術(shù)聯(lián)用工藝，用于油漆生產(chǎn)過程甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯等苯系物有機廢氣的現(xiàn)場處理。中試實驗結(jié)果表明，單一使用光催化處理和生物滴濾技術(shù)處理苯系物的去除效果均不理想，中試穩(wěn)定期的去除效率分別為67.6%和67.5%，兩種處理技術(shù)聯(lián)用能夠大幅提升對現(xiàn)場苯系物的處理效率，在中試穩(wěn)定期對苯系物的平均去除效率可以達(dá)到99.2%。該研究成果同時也為油漆生產(chǎn)、加工等特殊工業(yè)行業(yè)有機廢氣的高效治理提出了一種新的研究思路。

2.2 生物處理技術(shù)作為預(yù)處理

在高濃度有機廢氣的場合中，研究人員通過設(shè)計生物處理-光催化深度凈化組合工藝，利用光催化降解機制，確保污染物達(dá)標(biāo)排放。如應(yīng)對電子垃圾拆解現(xiàn)場廢氣組分較為復(fù)雜且難生物降解等問題，

黃勇等[20]采用生物滴濾塔與光催化組合工藝，實驗結(jié)果表明，該組合工藝對TVOC有較好的去除能力，優(yōu)于單一使用生物滴濾或光催化處理技術(shù)。效率提高的原因在于，改進(jìn)的生物滴濾技術(shù)作為預(yù)處理可去除高濃度VOCs，進(jìn)一步采用光催化技術(shù)深度凈化低濃度VOCs，確保廢氣達(dá)標(biāo)排放。

柯國洲等[21]應(yīng)用生物-光催化聯(lián)用工藝對廣州市某污泥中轉(zhuǎn)站的臭氣進(jìn)行了處理。檢測結(jié)果表明，單一生物處理法對低濃度烷烴、醇及酯類等去除效果較差，而單一光催化處理技術(shù)對低濃度的苯系物去除能力較弱，通過兩種處理技術(shù)聯(lián)用，彌補單一處理技術(shù)的不足，提高了對臭氣污染物的降解效率，組合工藝對氨氣去除率達(dá)98.7%，對揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)去除率為87.3%，臭氣濃度降低97.2%，主要臭氣污染物均能達(dá)標(biāo)排放，為國內(nèi)臭氣污染物的處理提供了工程技術(shù)參考。

3 研究展望

(1)光催化技術(shù)對不同的污染物種類的反應(yīng)機理各不相同，對實際應(yīng)用研究產(chǎn)生的一定的障礙；

(2)缺少對同一種污染物處理方法的橫向比較(包括成本、處理效率、操作難度等)，不利于現(xiàn)實的推廣應(yīng)用；

(3)如何增強組合工藝中反應(yīng)的穩(wěn)定性還需進(jìn)一步研究；

(4)如果處理水是要重復(fù)利用或者用來飲用的，催化劑的分離是很有必要的，如何開展催化劑的有效分離還需進(jìn)一步研究。