甲醇制氫技術研究與應用進展*

白秀娟，劉春梅，吳鳳英， 范晨陽，蘭維娟

(河南科技大學車輛與交通工程學院，河南 洛陽 471003)

中國現代化發展面臨的兩大現實性難題為：能源安全和環境污染，而問題的根源就在于目前主要的能源形式還是以化石能源為主，所以人類為了今后的可持續發展必須開發新的能源形式。而氫能作為高效環保的二次能源，成為最有潛力的替代能源。車用燃料在化石能源消耗中占了很大比例，盡管現在國家大力推動電動車的發展，但從整個循環來看，電動車的環保效果是存在質疑的。在節能減排的背景下，新能源汽車發展速度加快，而氫燃料電池車由于其節能環保高效成為最近研究的熱點，并且國家出臺各項法規和政策支持其發展。目前車載氫燃料電池中的氫氣以高壓氣態形式儲存，能量密度低，成本高，且存在一定的安全隱患。而甲醇作為儲氫載體，能量密度高、安全可靠、存儲運輸成本低、制氫轉化條件相對溫和、反應溫度一般在250～300 ℃、不含硫、低毒、制氫過程相對容易實現等特點成為這些富氫燃料中的首選。

甲醇可以從化石能源制取，也可從新能源中制取，如生物質能，目前我國主要以煤為主要原料。煤轉化為甲醇作為燃料使用，不僅可以提高能量的利用率，還可以減少污染。隨著CO2合成甲醇技術的突破，甲醇制氫能夠進一步發展成為甲醇儲氫，從而實現CO2的零排放，表現出更廣闊的應用前景[1]。甲醇燃料電池車是以甲醇為原料，甲醇水溶液經過重整器后產生氫氣，氫氣和氧氣經過電化學反應產生電能的一種發電設備，產生的電力除了應用于交通領域外，還可以作為移動電源、備用電源、分布式發電、便攜式電源、軍民融合發電等。

1 甲醇制氫的方法

甲醇制氫的常用方法有：甲醇裂解、甲醇部分氧化重整以及甲醇水蒸氣重整。由于甲醇熱裂解反應以及部分氧化甲醇重整產物里氫氣含量低，CO含量高(一般在10%以上)，故應用較少。而甲醇水蒸氣重整制氫的產物中氫氣含量高，CO含量低(一般在1%左右)，甲醇水蒸氣重整制氫是指在一定的溫度、壓力條件下，甲醇和水在催化劑的作用下在重整反應器內發生反應生成氫氣、二氧化碳以及少量的一氧化碳。蒸氣重整制氫反應的主要方程式為：

(1)

(2)

(3)

上述反應中以式(1)為主導，所以產氫率高。目前甲醇水蒸氣重整技術是甲醇制氫技術中最具有優勢和技術最成熟的制氫方法，被認為是最有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術之一。甲醇制氫無論在原料、能耗，還是在制氫規模靈活性以及效率上，都具有很強的優勢。未來制氫技術的一個重要發展方向。目前有關甲醇制氫研究的熱點主要集中在以下幾個方面。

1.1 富氫產物中CO的去除

由于甲醇重整制氫的產物里含有CO，微量的CO便會使燃料電池中的催化劑中毒，以致影響電池的正常工作，所以甲醇重整制氫必須提純。特別是以鉑基為催化劑的氫燃料電池，CO的含量必須低至12.5 mg/m3以下[2-3]。提純的方法有：變壓吸附法、水氣變換反應、鈀膜分離技術[4]、CO選擇氧化、CO選擇甲烷化[5]。變壓吸附法雖然工藝簡單，但設備復雜，只適合工業化大規模生產。水氣變換反應使用于高濃度CO提純，可作為制氫產物的初級提純方法，鈀膜分離技術成本太高，CO選擇氧化需要加入氧氣或者空氣，系統復雜且有氮氣加入。CO選擇甲烷化由于工藝簡單，便于操作，且無需加入額外的氣體，非常適合車載制氫系統。其主要化學反應方程式如下：

(4)

(5)

通過該反應可以去除富氫中的微量CO，并通過選擇合適的催化劑，可將CO濃度降低至10 mg/L以下。

1.2 催化劑的制取

提純之后的氫氣由于還含有微量的CO，還需要選擇合適的催化劑防止其中毒。有關氫氣提純中催化劑的制備是最近研究的熱點，催化劑一般分為貴金屬型和非貴金屬型，貴金屬常用的就是鉑，但由于其價格昂貴，成本太高，所以目前研究的熱點都是以銅基催化劑為基礎的非貴金屬。其價格低，低溫活性好，但是其對CO的選擇性仍有待研究。

蘇海蘭等[6]對銅基催化劑載體和助劑的改進進行了研究工作，對催化劑的改進具有重要的指導意義。張磊等人在總結各位學者甲醇水蒸氣重整制氫反應機理研究的基礎之上對 CuO/ZnO/CeO2/ZrO2催化劑上的甲醇水蒸氣重整制氫反應機理進行了深入的研究，結果表明副產物 CO 主要是由 CO2和 H2經逆水氣變換反應 而生成的[7]。

總之，許多研究者[8-11]在不同的實驗條件下，催化劑的結構、組成、空間分布、制備方法以及涂層方法等對甲醇轉化率以及產氫率的影響都進行了詳細的研究，并且針對不同的反應器結構其催化器的制備也需要進行相應的調整。

1.3 反應器的結構

隨著微加工技術的發展，各種微反應設備也應用到了各行各業之中。微反應器是指在利用微加工技術制造出來的特征尺寸為微米級的通道內，進行化學反應的反應器[12]。由于微通道具有較大的比表面積，具有良好的傳熱傳質特性，所以反應器體積小、結構緊湊、較高的反應效率以及較低的成本。近年很多國內外的學者也對甲醇重整制氫的微通道反應器進行了研究[13-15]。研究的結果表明，甲醇的轉化率較高，產氫率高，并可在反應器內通過增加CO去除裝置，提高了氫氣的純度，最終達到燃料電池正常工作的濃度要求。

早在2005年，韓國能源研究院氫能和燃料電池中心的Park等[16]就提出了一個集成的微通道甲醇重整制氫反應器。同一年，德國卡爾斯魯厄理工學院的研究者也提出了一種基于選擇CO甲烷化反應的微通道反應器，實驗證明該反應器具有良好的傳熱性能，通過精確控制反應溫度，可以保證較高的CO轉化率[17]。2014年，重慶大學的研究者探索了微反應器內催化層的溫度分布，以及甲醇重整制氫的動力學模型。并設計微型板式反應器，利用溶膠-凝膠法制備凝膠法制備CuO/ZnO/AlO3催化劑均勻分布涂層，并與催化劑顆粒均勻分布的填充床比較，分析在微型板式反應器布涂層，并與催化劑顆粒均勻分布的填充床比較，分析在微型板式反應器中中該涂層催化劑對甲醇重整制氫過程的強化效果[18]。2015年，浙江大學的梁靈威等[19]研究者采用理論和實驗研究相結合的方式， 通過設計一個A型甲醇重整制氫微通道反應器，分析了結構參數對微通道流速分布的影響規律，并對流場進行了優化以及對傳熱傳質特性方面進行了研究工作。2017年，浙江大學的賀行等[20]提出并設計了一種用于去除甲醇重整富氫產物氣體中微量CO成分的自熱式CO去除微反應器，研究成果對于解決車載等移動設備上燃料電池的現場重整供氫問題有重要的參考價值。

由于微通道反應的結構形式直接影響甲醇重整制氫的效果，所以國內外學者也對不同結構形式的微通道反應器進行了研究，以便優化流場，提高反應效率。探索研究新型高效的微通道結構形式也是今后的一個重要方向。

2 結論與展望

甲醇由于其能量密度高，易存儲、來源廣泛以及安全可靠等優點，成為氫能的優良載體。氫能作為21世紀環保高效的替代能源，具有廣闊的發展與應用前景。目前甲醇重整制氫由于其反應溫度低、成本低、產氫率高等優點，成為甲醇制氫技術應用最廣泛最成熟的技術。但是由于甲醇重整制氫產物中含有微量的CO，其會使以貴金屬，如鉑，為催化劑的燃料電池中毒，致使性能急劇下降。針對貴金屬催化劑不僅昂貴而且易中毒的特性，開發出了非貴金屬催化劑，目前應用比較廣泛的主要為價格低廉，低溫活性好的銅基催化劑。不同的銅基催化劑的組成結構、空間分布、涂層形式等對甲醇制氫轉化率、產氫率以及CO選擇性都是是最近也是今后研究的熱點，微反應器的結構形式與催化劑的匹配工作也是今后研究的一個重要方向。