裂解C9及其加氫產(chǎn)物中雙環(huán)戊二烯的測定

范晨亮，王燕波，彭振磊，張育紅，余 強(qiáng)

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

裂解C9餾分是乙烯裝置的副產(chǎn)物，約占乙烯總產(chǎn)量（w）的10%～20%。裂解C9餾分組成十分復(fù)雜，主要為烯烴、芳烴及其衍生物[1-2］。由于裂解C9餾分含有大量的雙環(huán)戊二烯（DCPD），反應(yīng)活性高、易結(jié)焦[3-6］。在兩段加氫工藝中，二段加氫進(jìn)料需要嚴(yán)格控制DCPD含量。因此，DCPD的準(zhǔn)確測定對于中間物料的監(jiān)控以及一段加氫催化劑的性能評價具有重要意義。目前DCPD的分析方法主要集中于裂解C5餾分的測定[7-8］，這不適用于與裂解C5餾分組成差異較大的裂解C9餾分的測定。葛昌平等[9］在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1793—2015[10］的基礎(chǔ)上對C9餾分中DCPD的分析進(jìn)行了優(yōu)化，采用四階程序升溫法，但該方法分析時間過長、對DCPD的分離提升有限，且未解決共流出的問題，無法適用于加氫產(chǎn)物中微量乃至痕量DCPD的檢測。中心切割二維氣相色譜技術(shù)是分離難分離物質(zhì)對的一種有效手段[11］。將兩根極性不同的色譜柱通過微流板進(jìn)行連接，將第一根色譜柱無法分離的組分切割到第二根色譜柱上進(jìn)行分離，具有設(shè)備簡單、成本較低等優(yōu)勢。在復(fù)雜試樣中檢測痕量組分[12］、消除共流出組分干擾[13］、縮短分析時間[14］等具有廣泛應(yīng)用。

本工作采用中心切割技術(shù)建立了裂解C9原料及加氫產(chǎn)物中DCPD的氣相色譜分析方法，有效解決了色譜難分離和共流出的問題。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及試樣

DCPD：97%（w），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙苯：AR，阿拉丁試劑公司。裂解C9及其加氫產(chǎn)物試樣由中國石化某催化劑評價裝置提供。

1.2 儀器及條件

采用Agilent公司7890B-5977型氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行定性研究，Rtx-1型色譜柱（105 m×0.25 mm×0.25 μm），初始柱溫60 ℃、停留5 min，以10 ℃/min的升溫速率升至240 ℃后停留15 min。進(jìn)樣量0.2 μL，分流比100∶1，汽化室溫度240 ℃，載氣He，流速1 mL/min；采用Agilent公司7890B型氣相色譜儀進(jìn)行定量研究，配有中心切割和雙氫火焰離子化檢測器，第一維色譜柱為HP-1ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm），第二維色譜柱為Stabilwax-DA（30 m×0.25 mm×0.5 μm），阻尼柱為0.77 m×0.1 mm，初始柱溫80 ℃、停留5 min，然后以10 ℃/min的升溫速率升至240 ℃后停留5 min，進(jìn)樣量0.2 μL，分流比100∶1，汽化室溫度240 ℃，載氣N2，第一維柱流速1.5 mL/min，第二維柱流速3.5 mL/min，檢測器溫度250 ℃。研究過程中用到的其他色譜柱為Rtx-1（60 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-FFAP（30 m×0.25 mm×0.25 μm），HP-INNOWAX （60 m×0.25 mm×0.25 μm）等。

1.3 校準(zhǔn)溶液的配制

以不含DCPD的異丙苯為空白溶劑，采用稱重法配制DCPD的校準(zhǔn)溶液。在20 mL試樣瓶中加入約1 g的DCPD和9 g的異丙苯，加蓋充分搖勻，得到DCPD含量為10%（w）的母液，稱量精確至0.000 1 g。然后對母液分步稀釋，得到DCPD含量（w）分別為0.001%，0.010%，0.050%，0.100%，0.500%，1.000%的系列校準(zhǔn)溶液，其中，0.001%（w）用于檢測限的測定，其余用于定量準(zhǔn)確性研究。

1.4 定量方法

由于氫火焰離子化檢測器對碳?xì)浠衔锏木€性響應(yīng)范圍寬（106～107），因此試樣中DCPD含量（wDCPD）采用單點外標(biāo)法定量，按式（1）計算。

式中：f為DCPD的外標(biāo)校正因子；A為試樣色譜圖中DCPD的峰面積；0.944為試樣與異丙苯密度換算因子（試樣密度按0.90 g/mL計、異丙苯密度按0.85 g/mL計）。

2 結(jié)果與討論

2.1 單根色譜柱的分離

采用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)，對裂解C9原料及其加氫產(chǎn)物在單一色譜柱上的分離情況進(jìn)行了研究。圖1為原料在非極性柱Rtx-1（105 m×0.25 mm×0.25 μm）和 極 性 柱HP-INNOWAX（60 m×0.25 mm×0.25 μm）上的質(zhì)譜總離子流（TIC）譜圖。

圖1 裂解C9在單根色譜柱上的TIC譜圖Fig.1 Mass spectrometry total ion current(TIC) chromatograms for cracking C9 on single column.DCPD：dicyclopentadiene.

圖2為DCPD在兩根色譜柱上的分離情況。由圖2可知，原料在非極性柱Rtx-1上，DCPD（m/z=132）與茚滿（m/z=118）共流出；而在極性柱HP-INNOWAX上，DCPD與四氫雙環(huán)戊二烯（DCPD的加氫產(chǎn)物）保留時間十分接近，在氫火焰離子化檢測器上對定性分析存在干擾。因此，僅用一根色譜柱難以滿足DCPD的基線分離和準(zhǔn)確定量的要求。

2.2 中心切割方法開發(fā)及優(yōu)化

2.2.1 色譜柱的選擇

從原料在單根色譜柱上的分離情況可知，在非極性柱上各組分按沸點分離，DCPD峰附近干擾較少，有利于色譜峰的切割；而極性柱利用物質(zhì)的極性進(jìn)行分離，能夠彌補(bǔ)第一維色譜柱沸點分離的不足。因此，以非極性柱為第一維色譜柱，將DCPD混峰切割至第二維極性柱上進(jìn)一步分離，從而解決DCPD的分離和定量問題。

對于第一維色譜柱，分別實驗了30，60，105 m三種不同長度、相同內(nèi)徑和膜厚的非極性柱，結(jié)果顯示增加柱長對DCPD的分離沒有顯著改善?？紤]到使用中心切割和大分流比進(jìn)樣，載氣壓力受到儀器限制，最終選擇第一維色譜柱的長度為30 m。對于第二維色譜柱，采用30 m長度的色譜柱已基本能滿足分離需求；膜厚0.5 μm時，第二維色譜柱的分離和峰形效果較好。

綜上所述，采用中心切割技術(shù)建立了裂解C9原料及其加氫產(chǎn)物中DCPD的氣相色譜分析方法，分別選擇了HP-1ms和Stabilwax-DA為第一維和第二維分離色譜柱，有效地解決了單根色譜柱難分離和共流出的問題。

圖2 DCPD在兩根色譜柱上的色譜圖Fig.2 Chromatograms for DCPD on two columns.

2.2.2 柱溫的優(yōu)化

較低的初溫（60 ℃）和較長的停留時間（10 min）對于低沸點組分的分離有利，但對于DCPD的分離改善不大，反而使色譜峰的對稱性變差。當(dāng)初溫設(shè)置為80 ℃、停留5 min時，即能達(dá)到較好的分離效果。5 ℃/min的升溫速率對于分離有一定的改善，但分析時間太長，由于第二維色譜柱可以彌補(bǔ)分離的不足，因此選擇了10 ℃/min以縮短分析時間。終溫受聚乙二醇柱的使用溫度限制，設(shè)為240 ℃、停留5 min時，重組分已全部流出色譜柱。

2.2.3 汽化溫度的選擇

DCPD在高溫下易解聚生成環(huán)戊二烯單體[15］，從而影響定量分析，實驗對色譜汽化室溫度進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在250 ℃以下，環(huán)戊二烯的色譜峰面積變化不大；但在270 ℃時，環(huán)戊二烯含量明顯增加，說明DCPD開始分解。為了保證試樣充分氣化，同時使DCPD保持穩(wěn)定，選擇240 ℃為汽化溫度最適宜。

2.2.4 進(jìn)樣量的選擇

由于試樣組成復(fù)雜，且原料中DCPD含量較高，分析原料時DCPD峰寬較大可能覆蓋其他雜質(zhì)出峰，因此通過減小進(jìn)樣體積以及增大分流比來減小DCPD的絕對進(jìn)樣量。當(dāng)進(jìn)樣體積0.2 μL、分流比100∶1時，原料中高含量的DCPD基本可達(dá)到完全分離。

圖3 環(huán)戊二烯峰面積與汽化室溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between peak areas of cyclopentadiene and vaporizing chamber temperature.

2.3 精密度與準(zhǔn)確性

采用1.000%（w）DCPD校準(zhǔn)溶液測定校正因子，重復(fù)6次取平均值。對其余的校準(zhǔn)溶液計算回收率，測定結(jié)果如表1所示。由表1可知，在0.010%（w）～1.000%（w）范圍內(nèi)，定量回收率在98%～102%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（n=6）均小于3%，可見方法穩(wěn)定性較好、定量準(zhǔn)確性較高。

表1 方法精密度Table 1 The precision of the method

2.4 最低檢測限

以0.001%（w）的校準(zhǔn)溶液按三倍信噪比計算最低檢測限，得到DCPD的最低檢測限為0.000 4%（w），可見方法具有較高的檢測靈敏度，滿足對加氫產(chǎn)物中低含量DCPD的分析需求。

2.5 實際試樣分析

圖4為裂解C9及加氫產(chǎn)物的典型譜圖。由圖4可知，加氫前后DCPD峰面積顯著變小，非極性上共流出的DCPD與茚滿在第二維柱上被有效的分離，消除了干擾，有利于準(zhǔn)確定量。

表2為兩批實際試樣中DCPD含量的測定結(jié)果。由表2可知，原料經(jīng)過一段加氫后DCPD含量降至1%（w）左右，再經(jīng)二段加氫后已檢測不到，滿足實際生產(chǎn)中的分析需求。

圖4 裂解C9（a）及加氫產(chǎn)物（b）的典型譜圖Fig.4 The typical chromatograms for cracking C9(a) and its hydrogenation product(b).Columns：HP-1ms (1st dimensional) and Stabilwax-DA (2nd dimensional)；oven temperature：80 ℃ hold for 5 min，programmed to 240 ℃ at 10 ℃/min，held for 5 min；injector temperature：240 ℃，split ratio：100∶1，carrier gas：nitrogen，gas flow：1.5 mL/min (1st dimensional) and 3.5 mL/min (2nd dimensional).

表2 實際試樣中DCPD含量的測定結(jié)果Table 2 The test results of DCPD content in practical samples

3 結(jié)論

1）采用中心切割技術(shù)建立了裂解C9原料及其加氫產(chǎn)物中DCPD的氣相色譜分析方法，分別選擇了HP-1ms和Stabiliwax-DA為第一維和第二維分離色譜柱，有效地解決了單根色譜柱難分離和共流出的問題。

2）DCPD的定量回收率在98%～102%之間，不同含量的RSD（n=6）均小于3%，DCPD最低檢測限可達(dá)0.000 4%（w），方法具有較高的定量準(zhǔn)確性、良好的重復(fù)性和較高的檢測靈敏度，滿足裂解C9原料及加氫產(chǎn)物中DCPD的分析需求。