時域NMR法研究熱處理對聚乙烯相結構的影響

李 森，宋建會，鄭 萃，姚雪容

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴的使用性能很大程度上決定于在成型加工過程中所形成的聚集態結構[1］。對聚集態結構（又稱相結構）的定量分析有助于更加深入理解聚烯烴的使用性能。結晶高聚物的相結構主要由相組成、相區內分子運動性及相區含量表征。隨著對相結構研究的深入開展，普遍認為聚烯烴的相結構至少為三相結構，即晶區、無定形區和界面區，界面區指的是晶區與無定形區之間的過渡區域[2-13］。

NMR技術是信息量最豐富的聚集態結構表征技術之一。當溫度高于聚烯烴無定形區的玻璃化轉變溫度時，聚烯烴中氫原子核的橫向弛豫時間T2譜（簡稱T2譜）一般可分解為三部分，分別表征晶區、界面區、無定形區[14］。不同的相區有著各自特征性的T2，有幾個T2就有幾個相區。T2的長短反映了該相區內分子運動的快慢，因此可以用T2的個數和長短反映聚烯烴的相組成和相區內分子運動性。通過對T2數據進行反演，可以獲得不同T2值所代表相區的比例關系，該比例關系即可表征各T2值對應相區的含量。

本工作利用時域核磁共振儀測試不同類型的聚乙烯試樣，得到它們的T2譜，再經過CONTIN軟件反演[15］獲得T2反演分布圖，從而獲得聚乙烯的相結構信息，并研究了聚乙烯在熱處理前后相結構的變化。

1 實驗部分

1.1 主要試樣

試樣1：高密度聚乙烯（HDPE），中國石化福建煉油化工有限公司；試樣2：中密度聚乙烯（MDPE），中國石化鎮海煉化分公司；試樣3：線型低密度聚乙烯（LLDPE），中國石化鎮海煉化分公司；試樣4：低密度聚乙烯（LDPE），中國石化茂名分公司；試樣5：乙烯基聚烯烴彈性體（POE），陶氏化學公司。各試樣的基本性能見表1。

表1 試樣的基本性能Table 1 Properties of the sample

1.2 試樣的熱處理

取約300 mg試樣置入核磁樣品管中，然后放入鋁制加熱塊中，加熱溫度設定為170 ℃，此時，核磁樣品管中的試樣均呈熔融狀，試樣在該溫度下保溫2 h后停止加熱，在室溫下自然冷卻。經熱處理的試樣1～5依次命名為YP1R，YP2R，YP3R，YP4R，YP5R；未經熱處理的試樣1～5依次命名為YP1，YP2，YP3，YP4，YP5。

1.3 時域NMR測試方法

采用Bruker公司mq-20型小型臺式時域核磁共振儀對試樣進行測試：測試T2時采用solidecho序列，設置采樣次數為16次，循環等待時間為2 s，增益值設定由軟件自動調整，Duration起始值設定為0.01 ms，試樣1～4的Duration終止值設定為2.5 ms，試樣5的Duration終止值設定為20 ms，采樣點數均為20個。采用自帶的CONTIN反演軟件進行T2數據的反演擬合，CONTIN反演軟件的擬合設置參數為300個取樣點，試樣1～4的取樣區間為0～1 ms，試樣5的取樣區間為0～20 ms。

2 結果與討論

2.1 測試結果

T2與分子運動性相關，分子運動越自由則T2越長。聚烯烴不同相區的分子運動性各不相同，無定形區分子的運動性比晶區分子更自由。剛性的晶區分子運動較為受限，表現出較短的T2；軟段的無定形區分子運動較為自由，表現出較長的T2。因此，聚烯烴的T2譜在經過CONTIN擬合處理后，得到的譜圖中不同的T2可以用于表征不同的相區，長T2代表分子運動較為自由的無定形區，短T2代表了運動較為受限的晶區。

表2為試樣1～5的T2譜在經過CONTIN擬合處理后的分析結果。本工作分別從相組成、相區內分子運動性和相區含量這三個方面對測試結果進行討論。

2.2 相組成

B?renwald等[16-19］利用頻域NMR法和時域NMR法研究聚乙烯相結構時，根據T2長短的不同，將短T2的部分指認為晶區，長T2的部分指認為無定形區，T2值介于兩者之間的部分指認為界面區。本工作根據CONTIN擬合結果中T2峰由短到長的順序，依次指認為晶區、界面區、無定形區。因此，在表2中，第1列峰指認為晶區，第2列峰指認為界面區，第3列峰指認為無定形區。

從表2可看出，對于HDPE，MDPE，POE，熱處理試樣與未經熱處理試樣的峰個數均為3，說明這3種試樣在熱處理前后的相區種類保持不變，熱處理未改變試樣的相組成。

表2 CONTIN擬合處理分析結果Table 2 Analysis result after CONTIN fitting process

對于LLDPE和LDPE，未經熱處理試樣的峰個數為3，說明未經熱處理時它們的相區數量為3，而熱處理后試樣的峰個數為4，說明熱處理后它們的相區數量為4，即加熱改變了LLDPE和LDPE的相組成。相區增加的原因，可能是因為LLDPE和LDPE分子鏈上的支化部分在熔融加熱過程中產生了富集，形成了富集相態。

2.3 相區內分子運動性

T2與分子運動性相關，分子運動越自由則T2越長。從表2可看出，HDPE和MDPE試樣在熱處理前后，晶區和界面區的T2基本一致，而無定形區的T2有差別，其中，HDPE試樣在熱處理前為0.37 ms，熱處理后縮至0.18 ms；MDPE試樣在熱處理前為0.27 ms，熱處理后縮至0.22 ms。晶區和界面區的T2在熱處理前后變化不大，表明這兩個相區的分子運動性受熱處理的影響較小，無定形區的T2變化較大，表明這個相區的分子運動性受熱處理的影響較大，并且熱處理后，無定形區的分子運動性受到更多限制，變得不自由。

LLDPE和LDPE試樣在熱處理前后，晶區的T2基本一致，而界面區和無定形區的T2值有較大差異。其中，LLDPE試樣界面區的T2在熱處理前為0.093 ms，熱處理后縮至0.080 ms，無定形區的T2在熱處理前為0.34 ms，熱處理后縮至0.24 ms；LDPE試樣界面區的T2在熱處理前為0.082 ms，熱處理后縮至0.065 ms，無定形區的T2在熱處理前為0.31 ms，熱處理后縮至0.22 ms。同時，熱處理后試樣多了1個相區，LLDPE試樣的第4個相區的T2為0.86 ms，LDPE試樣的第4個相區的T2為0.90 ms。說明LLDPE和LDPE試樣的晶區受熱處理的影響較小，界面區和無定形區受熱處理影響較大，在熱處理后，LLDPE和LDPE試樣的界面區和無定形區的分子變得不自由，分子運動受限加大，第4個相區的分子運動最自由。

POE試樣在熱處理前后晶區和無定形區的T2有較大差異，而界面區的T2基本相同，表明界面區的分子運動性受熱處理的影響較小，晶區和無定形區的分子運動性受熱處理影響較大。其中，晶區在熱處理后變得不自由，分子運動受限加大；無定形區在熱處理后變得更加自由，分子運動受限程度降低。

2.4 相區含量

從表2可看出，HDPE試樣熱處理后的晶區含量增加8.1百分點，界面區含量減少8.9百分點，無定形區含量增加0.8百分點，熱處理使得HDPE試樣的晶區和無定形區增加，界面區減少，其中晶區的增幅遠高于無定形區的增幅，表明減少的界面區主要轉變成了晶區。

MDPE試樣熱處理后的晶區含量增加2.5百分點，界面區含量減少3.4百分點，無定形區含量增加0.9百分點，熱處理使MDPE試樣的晶區和無定形區增加，界面區減少，其中晶區的增幅大于無定形區，表明減少的界面區主要轉變成了晶區。

LLDPE試樣熱處理后的晶區含量基本不變，界面區含量減少4.0百分點，無定形區含量增加5.0百分點，熱處理后試樣的第4個相區的相區含量為0.4%。熱處理未改變晶區的含量，但使界面區減少，無定形區增加，減少的界面區主要轉變為了無定形區。

LDPE試樣熱處理后的晶區含量基本不變，界面區含量減少4.9百分點，無定形區含量增加5.9百分點。熱處理后試樣的第4個相區的含量為0.2%。熱處理未改變晶區的含量，但使界面區減少，無定形區增加，減少的界面區主要轉變為了無定形區。

POE試樣熱處理后的晶區含量減少10.6百分點，界面區含量增加10.4百分點，無定形區含量增加0.2百分點。熱處理使得POE試樣的晶區減少，界面區和無定形區增加，減少的晶區主要轉變為了界面區。

3 結論

1）利用時域核磁共振儀測試聚乙烯的T2譜，再經過反演擬合法獲得T2分布譜，T2分布譜可用于表征聚乙烯的相結構、研究熱處理前后聚乙烯相結構的變化。

2）熱處理后，HDPE，MDPE，POE試樣的相區數量不變，LLDPE和LDPE試樣的相區增加1個；HDPE，MDPE，LLDPE，LDPE試樣的晶區分子運動性保持不變，無定形區分子運動性受限加大；HDPE和MDPE試樣的界面區分子運動性保持不變，LLDPE和LDPE試樣的界面區分子運動性受限加大，POE試樣的晶區和界面區分子運動性受限加大，無定形區分子運動更加自由；HDPE和MDPE試樣熱處理后晶區和無定形區增多，界面區減少，LLDPE和LDPE試樣熱處理后晶區基本不變，界面區減少，無定形區增多，并且在運動自由區有新的相區出現，POE試樣熱處理后晶區減少，無定形區和界面區增多。

3）時域NMR法具有簡便、快捷，設備易于維護的優點，在表征聚烯烴相結構方面具有獨特優勢，能夠通過一次實驗就得到相結構的全面信息。