兩性離子聚合物降濾失劑的合成及評價

馬喜平，李俊辰，周有禎，2，黃 莉，廖明飛

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 消防高等專科學校，云南 昆明 650200）

隨著現代石油工業的迅速發展，油氣勘探逐漸進入更深的地層[1-2］。在鉆井過程中，鉆井液可以懸浮巖屑，冷卻鉆頭，控制地層壓力[3-5］。目前國內外的水基鉆井液降濾失劑主要以改性天然產物和人工合成高分子聚合物降濾失劑為主，其中，兩性離子聚合物降濾失劑由于具有優良的配伍性、吸附性及穩定性等優點，將成為今后人工合成高分子聚合物降濾失劑研究開發的主要方向[6-10］。

深井高溫會導致常規降濾失劑交聯或降解，使鉆井液流變性能和濾失量無法控制[11］。高壓會對鉆井液密度產生影響，使井壁失穩、塌陷和壓差卡鉆[12-13］。因此，迫切需要研制一種性能優良的鉆井液降濾失劑[14-15］。Huang等[16］用丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）/二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）/對苯乙烯磺酸鈉（SSS）合成的降濾失劑在淡水基漿中高溫老化達到240 ℃，DMDAAC的陽離子性保證了聚合物在高溫下具有足夠的吸附基團，帶有剛性苯環結構的SSS由于具有磺酸基團及較大的空間位阻效應，從而增強了降濾失劑的抑制性和熱穩定性。全紅平等[17］用AM/烯丙基聚乙二醇（APEG）/丙烯酸（AA）/SSS合成的降濾失劑中引入的AA中含有羧基，可增加水化基團吸附能力，提高聚合物降濾失性能和穩定性。

本工作采用自由基水溶液聚合法，以AA，AMPS，SSS，DMDAAC，AM為原料，（NH4）2S2O8-NaHSO3為引發劑，合成了一種抗溫、抗鹽、強抑制性降濾失劑PAASDA[18］。利用單因素法確定了合成PAASDA的適宜條件，同時采用FTIR，TG，1H NMR，SEM等方法分析了PAASDA的結構與降濾失性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

AM、AA、（NH4）2S2O8、NaHSO3、CaCl2、NaCl、甲酸鈉、無水碳酸鈉、無水乙醇：AR，成都科龍化工試劑廠；AMPS：工業品，塞恩化學技術有限公司；DMDAAC：60%（w）水溶液，阿拉丁試劑有限公司；SSS：工業品，上海笛博化學品技術有限公司；二級膨潤土：新疆中非夏子街膨潤土有限公司；磺化降濾失劑（SMP-3）、抗鹽降濾失劑（HL-60）、提黏劑（PAC-HV）、輔助提黏劑（CMS）、稀釋劑（SMT）、陽離子乳化瀝青粉（FT-1）、超細目碳酸鈣粉（QS-2）、重晶石：工業品，任丘市高科化工有限公司。

WQF520型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；ZNS型常溫中壓濾失儀：青島宏祥石油機械制造有限公司；Bruker AVANCE ⅢHD 400型核磁共振波譜儀：布魯克公司；STA-449F3型熱重-熱差同步分析儀：德國NETZSCH公司；QUANTA450型環境掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；GGS42-2型高溫高壓濾失儀：青島同春石油儀器有限公司；NDJ-8S型數字黏度計：上海佑科儀器儀表有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PAASDA的合成

在室溫下，將2.57 g AMPS，1.29 g AA，0.69 g SSS加入燒杯，用20 mL純水使它們完全溶解，滴加氫氧化鈉水溶液（30%（w）），至溶液pH=7。再將1.0 g DMDAAC（60%（w））和3.43 g AM依次加純水中，攪拌均勻使所有單體完全溶解。再加入0.034 g （NH4）2S2O8和0.017 g NaHSO3作為引發劑，攪拌均勻，通氮氣10 min，用保鮮膜密封，放入50 ℃的恒溫水浴鍋中，反應6 h后，得到透明膠狀聚合物。用無水乙醇多次洗滌后剪切造粒，烘干研磨得白色粉末記為PAASDA。

1.2.2 結構表征

采用紅外光譜儀對PAASDA進行FTIR光譜分析，波數范圍為500～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數為16，KBr壓片。采用核磁共振波譜儀對降濾失劑PAASDA進行1H NMR表征，結合FTIR光譜確定分子結構。

1.2.3 高溫穩定性分析

采用同步綜合熱分析儀對降濾失劑PAASDA穩定性進行考察，氮氣氛圍，升溫區間50～450℃，升溫速率10 ℃/min。

1.2.4 鉆井液基漿的配制

按Q/SH 0049—2007[19］規定的方法配制鉆井液基漿。在1 000 mL去離子水中加入2.4 g無水碳酸鈉和40 g鈉膨潤土，高速攪拌20 min 后，養護24 h，即得淡水基漿。在1 000 mL淡水基漿中加入40 g NaCl，高速攪拌20 min 后，養護24 h，即得鹽水基漿。

復合鹽水聚磺鉆井液的配方見表1。

1.2.5 降濾失性能及流變參數評價

按GB/T 16783.1—2014[20］規定的方法測試降濾失性能。

濾失實驗：將試樣加入不同基漿中，采用中壓濾失儀測定常溫中壓濾失量（FLAPI），實驗條件為室溫、0.69 MPa；采用高溫高壓濾失儀測定高溫高壓濾失量（FLHTHP），實驗條件為180 ℃、3.5 MPa。

表1 復合鹽水聚磺鉆井液的配方Table 1 Formulation of compound brine polysulfonic drilling fluid

老化實驗：采用滾子加熱爐對不同基漿進行高溫老化處理，考察基漿熱穩定性能，老化溫度200℃，氮氣氛圍下老化16 h。

1.2.6 微觀濾餅形貌

采用環境掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 降濾失劑PAASDA合成條件的影響

采用單因素法，以淡水基漿為測試樣，降濾失劑加量為基漿質量的0.6%，以FLAPI為評價依據，確定最優合成條件。

2.1.1 單體配比

采用三組單因素實驗優化單體配比[21］。固定m（SSS）∶m（DMDAAC）∶m（AA），考察m（AMPS）∶m（AM）；固定m（AMPS）∶m（AM）∶m（AA），考察m（SSS）∶m（DMDAAC）；固定m（AMPS）∶m（AM）∶m（SSS）∶m（DMDAAC），考察AA的加量。

2.1.1.1 AMPS與AM配比

AM起主鏈骨架的作用，在單體配比中所占比例較大；AMPS引入共聚物中會顯著改善共聚物的抗溫抗鹽性能。固定m（SSS）∶m（AA）∶m（DMDAAC）=8∶15∶7，考察m（AM）∶m（AMPS）對PAASDA在淡水基漿中降濾失性能的影響見圖1。由圖1可看出，隨m（AM）∶m（AMPS）減小，PAASDA在淡水基漿中的濾失量先降低后增大，說明AMPS對PAASDA的降濾失性能影響較大。這是由于AMPS單體上含有磺酸基團，且AMPS聚合活性高，能夠參與反應，所以隨著AMPS加量的增加，磺酸基團增多，使得聚合物水化能力增強，有利于改善鉆井液的造漿性能，進而降低在淡水基漿中的濾失量。但當AMPS加量超過40%（w）時，濾失量有所上升，這是由于AMPS過度聚合引起的，考慮經濟成本，確定最優比例m（AM）∶m（AMPS）=3∶4，AMPS加量為40%（w）[22］。

2.1.1.2 SSS與DMDAAC配比

SSS含有磺酸基團和剛性結構苯環，具有很好的熱穩定性；DMDAAC是季銨類陽離子單體，能增強聚合物在黏土顆粒上的吸附能力。固定m（AM）∶m（AMPS）∶m（AA）=6∶8∶3，考察m（SSS）∶m（DMDAAC）對PAASDA在淡水基漿中降濾失性能的影響，結果見表2。由表2可看出，改變m（SSS）∶m（DMDAAC），PAASDA在淡水基漿中部分出現絮凝現象，這是由于DMDAAC含有陽離子，而黏土顆粒一般帶負電荷，在靜電力的作用下，黏土與聚合物相互吸附[23］。當DMDAAC加量較多時，PAASDA分子中陽離子含量較高，使得黏土顆粒過多的吸附在聚合物上，發生聚集絮凝，當DMDAAC加量為7%（w）時，聚合物上的陽離子與黏土顆粒適度絮凝，FLAPI最低，所以確定DMDAAC加量為7%（w）。

圖1 m（AM）∶m（AMPS）對聚合物降濾失效果的影響Fig.1 Influence of m(AM)∶m(AMPS) on the filtration of polymer.Reaction conditions：pH=7，m(SSS)∶m(AA)∶m(DMDAAC)=8∶15∶7，50 ℃，initiator dosage 0.6%(w) and m((NH4)2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1，6 h，monomers amount 30%(w).FLAPI：normal temperature and medium pressure filtration loss；AM：acrylamide；AMPS：2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid；SSS：sodium styrene sulfonate；DMDAAC：dimethyl diallyl ammonium chloride；AA：acrylic acid.

表2 m（SSS）∶m（DMDAAC）對聚合物降濾失效果的影響Table 2 Influence of m(SSS)∶m(DMDAAC) on the filtration of polymer

2.1.1.3 AA加量

AA含羧酸基團，親水性好，可增加聚合物對黏土顆粒的水化作用，進而提高聚合物在鉆井液中的造漿能力，且羧酸基團可有效抑制酰胺基團的水解。固定m（AM）∶m（AMPS）∶m（SSS）∶m（DMDAAC）=30∶40∶8∶7，考察不同AA加量下PAASDA在淡水基漿中的降濾失效果，結果見圖2。由圖2可看出，隨AA用量的增大，PAASDA在淡水基漿中的濾失量先減小后增大。這是由于AA中的羧酸基團可提高鉆井液的造漿性能，使聚合物濾失量降低，但加量過大時，濾失量反而增大[24］。所以確定AA適宜的加量為15%（w）。

圖2 AA加量對聚合物降濾失效果的影響Fig.2 Influence of AA dosage on the filtration of polymer.Reaction conditions：pH=7，m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)∶m(DMDAAC)=30∶40∶8∶7，50 ℃，initiator dosage 0.6%(w)and m((NH4)2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1，6 h，monomers amount 30%(w).

2.1.2 引發劑用量

引發劑加量對PAASDA在淡水基漿中濾失性能的影響見圖3。由圖3可看出，當引發劑用量為0.6%（w）時，PAASDA在淡水基漿中的降濾失效果最好，且隨引發劑體系用量的增加，FLAPI先減小后增大。這是由于聚合度與引發劑濃度的平方根成反比，引發劑用量過多就會導致產生較多的自由基，使聚合速率加快，導致聚合物相對分子質量降低；但引發劑用量太少，產生的自由基較少，引發效率不高，則不能很好地引發聚合[25］。因此，確定引發劑用量為單體總質量的0.6%。

圖3 引發劑用量對聚合物濾失量的影響Fig.3 Influence of dosage of initiator on the filtration of polymer.Reaction conditions：pH=7，m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)∶m(AA)∶m(DMDAAC)=30∶40∶8∶15∶7，50℃，m((NH4)2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1，6 h，monomers amount 30%(w).

2.2 聚合物的結構與性能

2.2.1 結構表征

在最優條件下合成得到的PAASDA的FTIR及1H NMR譜圖見圖4～5。從圖4可看出，3 467 cm-1處為N—H鍵的伸縮振動吸收峰；1 674 cm-1處為C=O鍵的伸縮振動吸收峰；1 411 cm-1處為C—N鍵伸縮振動吸收峰；說明合成聚合物中含有酰胺基團。1 600，1 500，1 450，1 542 cm-1處為苯環特征吸收峰，1 043，1 179，662，545 cm-1處為磺酸基團吸收特征峰，說明合成的聚合物中含有苯環與磺酸基團。1 470，2 919 cm-1處的吸收峰證明含有季銨鹽基團，并且含有兩個甲基基團，這與DMDAAC聚合形成的五元環季銨內鹽環相符合。1 226，1 005 cm-1處為羧酸鈉鹽的特征峰。

圖4 PAASDA的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of PAASDA.

圖5 PAASDA的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of PAASDA.

由圖5可看出，化學位移δ=7.3，7.6處對應SSS中的苯環氫；δ=6.0處對應AM中—NH2的氫；δ=3.8，1.4處對應AMPS中與磺酸根相連的亞甲基和兩個甲基中的氫；δ=3.6，3.1處對應DMDAAC中與N+相連接的兩個甲基和兩個亞甲基上的氫；δ=2.4，2.2，1.8，1.1處分別表示SSS，AM，AMPS，DMDAAC在碳骨架上的氫。

2.2.2 TG分析結果

PAASDA的DTA-TG曲線見圖6。從圖6可看出，在178～215 ℃，聚合物中的自由水基本受熱蒸發殆盡，—COO-開始分解，并隨溫度的升高分解速率逐漸加快；在291～373 ℃時，質量損失幾乎直線下降，說明此階段聚合物主鏈和側鏈開始斷裂，共聚物開始熱分解，失重迅速增加。在291℃之前，聚合物的質量保留率在63%以上，說明PAASDA具有熱穩定性強，抗溫性能優異的特點。

2.2.3 鹽水基漿

2.2.3.1 聚合物用量對基漿性能影響

向鹽水基漿中加入PAASDA降濾失劑，結果如圖7。由圖7可看出，隨PAASDA用量的增大，FLAPI下降，當PAASDA用量為2.0%（w）時，FLAPI為6.4 mL，150 ℃老化后，FLAPI為8.0 mL，說明聚合物降濾失效果明顯，這是由于PAASDA含有磺酸基團，抗鹽效果好，因此可在鹽水基漿鉆井液中良好應用。

圖6 聚合物DTA-TG曲線Fig.6 DTA-TG curves of polymer.

圖7 聚合物用量對鹽水基漿性能的影響Fig.7 Influence of polymer agent on the properties of brine drilling fluid.

2.2.3.2 溫度對基漿性能的影響

老化溫度對鹽水基漿性能的影響見表3。由表3可看出，180 ℃下老化后，FLAPI為9.8 mL，低于10.0 mL；200 ℃下老化后，FLAPI雖然為18.0 mL，但流變參數下降不是很多，說明鉆井液仍具有攜沙能力[26］。180 ℃下PAASDA在鹽水基漿中仍具有良好性能，即PAASDA降濾失劑可抗180 ℃。

2.2.4 與油田常用磺化降濾失劑性能比較

在2.0%（w）降濾失劑用量下，選用兩性離子聚合物降濾失劑JT-888、磺化褐煤樹脂降濾失劑SPNH、磺甲基酚醛樹脂降濾失劑SMP以及合成的降濾失劑PAASDA，在不同溫度下的淡水基漿中進行老化實驗對比，結果見圖8。

表3 老化溫度對鹽水基漿性能的影響Table 3 Influence of aging temperature on the properties of brine drilling fluid

圖8 不同降濾失劑性能比較Fig.8 Performance comparison of the different fluid loss agents.Test conditions：fluid loss additive 2.0%(w)，aging time 16 h.

從圖8可看出，在不同的老化溫度下，PAASDA濾失量分別為6.4，9.8，12 mL，明顯低于其他磺化降濾失劑，說明合成的兩性離子聚合物PAASDA是一種濾失性能優異的降濾失劑。

2.2.5 復合鹽水聚磺鉆井液

將復合鹽水聚磺鉆井液在150 ℃下熱滾16 h后取出，測定FLAPI和流變參數，并在150 ℃，3.5 MPa下測定FLHTHP，結果見表4。從表4可看出，PAASDA在復合鹽水聚磺鉆井液體系中的性能優于常規鉆井液降濾失劑HL-60。采用PAASDA替換HL-60，在相同用量下老化后，復合鹽水聚磺鉆井液的FLAPI由8.8 mL降至2.4 mL，降幅達72.7%；FLHTHP由28.4 mL降至10.4 mL，降幅達63.4%。增加PAASDA用量老化后，FLAPI降至2.2 mL，FLHTHP可降至8.2 mL，且流變性能穩定，未出現增稠現象。說明PAASDA可更有效應用在復合鹽水聚磺鉆井液體系中，且隨用量的增加降濾失效果還可提升。

表4 聚合物對復合鹽水聚磺鉆井液的影響Table 4 Influence of polymer on compound brine polysulfonic drilling fluid

2.2.6 濾餅微觀形貌分析

選取不含PAASDA和PAASDA加量為2.0%（w）的淡水基漿進行SEM表征，結果見圖9。由圖9可知，淡水基漿的濾餅表面上黏土顆粒大量聚結在一起，濾餅表面存在明顯的孔隙和裂縫，在濾失過程中成為失水的主要通道。而加入PAASDA后，PAASDA在淡水基漿中形成致密的濾餅，未出現明顯的失水孔隙，表面出現的少量顆粒狀突起與褶皺也很好地與下部基底部分連接。表明黏土顆粒在聚合物基漿體系中形成的泥餅結構致密，黏土顆粒很好地分散在體系中，從而有效降低體系的濾失量[27］。

圖9 不含PAASDA（a）和加入PAASDA（b）的淡水基漿濾餅的SEM照片Fig.9 SEM images of fresh water base slurry without (a) or with (b) PAASDA.

3 結論

1）采用自由基水溶液聚合法，以過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發劑體系，合成PAASDA的適宜反應條件為：m（AM）∶m（AMPS）∶m（SSS）∶m（AA）∶m（DMDAAC）=30∶40∶8∶15∶7，引發劑用量為0.6%（w）。采用該配比得到的PAASDA在鹽水基漿中的最佳加量為2.0%（w）時，150 ℃老化后，FLAPI為8.0 mL。

2）與油田常用磺化降濾失劑JT-888、SPNH和SMP比較，PAASDA的濾失性能更優異。在復合鹽水聚磺鉆井液體系中，PAASDA替換HL-60后降濾失劑效果更好，提高降濾失劑加量也未出現增稠現象。

3）加入PAASDA使鉆井液濾餅更加致密，分子鏈較完整，具有較好降濾失性。