鹽酸萘乙二胺分光光度法測定環境空氣中氮氧化物含量的不確定評定

(云南省核工業二0九地質大隊，云南 昆明 650000)

不確定度是對監測結果真實值的估計，是表征合理地賦予被測量之值的分散性和測量結果相聯系的參數，是對測量結果質量的定量表征[1]。一切分析結果均有不確定度，不確定度來源于分析過程的隨機性和模糊性，既有分析條件的不充分也有測量本身概念的不明確，這就使測量不確定度由許多分量組成，其中一些分量可以用測量結果的統計來進行評價，而另一些分量利用經驗值來進行評價[2]。不確定度愈小，數據的分散性越小，分析測試結果與真值愈接近，其數據質量愈高。因此不確定度是對測量數據質量和水平的定量表征，測量不確定度是定量評定測量系統及測量質量重要的特征指標。

氮氧化物(NOx)是指空氣以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在的氮的氧化物(以NO2計)[3]，鹽酸萘乙二胺分光光度法測量環境空氣中的NOx已是國家標準分析方法。經查閱，未見對該方法不確定度評定的相關介紹。該方法涉及的采樣、分析操作比較繁雜，分析過程比較復雜，開展該方法的不確定度評定，對于提高分析測試質量具有重要意義。按照《測定不確定度的評定與表示》[5]和《測量不確定的要求》[6]，通過分析從采樣到獲得數據的每一個實驗環節對分析結果的影響，本文對所在單位、所用的儀器設備、環境條件對該標準分析方法的不確定度進行評定探討。

1 實驗部門

1.1 監測原理及依據

空氣中的NO2被串聯的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反應生成粉紅色偶氮燃料?？諝庵械腘O不與吸收液反應，通過氧化管時被高錳酸鉀溶液氧化為NO2，被串聯的第二支吸收管中的吸收液吸收并反應生成粉紅色偶氮燃料。生成的偶氮燃料在波長540nm處吸光度與NO2的含量成正比，分別測定第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度，計算兩支吸收瓶內NO2和NO的質量濃度，二者之和即為NOx的質量濃度(以NO2計)。

根據國家標準分析方法[3,4]的要求，取兩支內裝10mL吸收液的吸收瓶和一支裝有10mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶，進行1h短時間采樣，用鹽酸萘乙二胺分光光度法進行手工分析，得出環境空氣中NOx的質量濃度。

1.2 數學模型

根據文獻[3]，NOx(以NO2計)的濃度計算模型為：

ρNOx=ρNO2+ρNO

(1)

式中：ρNOx為空氣中NOx的質量濃度，mg/m3；ρNO2為空氣中NO2的質量濃度，mg/m3；ρNO為空氣中NO的質量濃度(以NO2計)，mg/m3；A1和A2分別為串聯的第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度；A0為實驗室空白吸收液的吸光度；b為標準曲線的斜率，吸光度·mL/μg；a為標準曲線的截距；v為采樣用吸收液體積，mL；V0為換算參比狀態下的采樣體積，L；K為NO轉化為NO2的氧化系數，0.68；f為saltzman實驗系數，0.88；V0為實際空氣采樣體積，L；P為采樣時的環境大氣壓，hPa；t為采樣時環境溫度，℃。

綜合式(1)中的各個參數，環境空氣中NOx不確定的數學模型為：

(2)

式中：Urel(NOx)為NOx測量分析的不確定度；urel(NO2)為NO2測量分析的不確定度；urel(NO)為NO測量分析的不確定度；u采樣和u分析分別為樣品采集過程和樣品分析過程中引入的不確定度。

1.3 不確定度的主要來源

NOx的監測過程分為樣品采集和實驗室分析兩個過程，從模型上得出不確定度與吸光度、標準曲線、環境溫度、大氣壓、采樣儀器等有關。樣品采集過程中的不確定度包括采樣器及其流量校準、采樣時的環境溫度和大氣壓測定、所使用的儀器設備精密度等引起的不確定度[7]。樣品分析過程中包括由于移液管、容量瓶、天平的使用以及操作者的隨機因素引起的不確定度，標準曲線產生的不確定度。具體的不確定度來源見圖1。

2 結果與討論

2.1 樣品采集過程中的不確定度

樣品采集過程的不確定度主要來源于采樣器的流量計校準，采樣時的溫度、大氣壓和采樣時間。

2.1.1 采樣器產生的不確定度u采集1

采用青島嶗應2050型大氣采樣器，流量為0.4L/min，采集時間為60min，采樣器可引起不確定度的因素有2個方面。

(1)采樣器流量引入的不確定度

(2)采樣時間定時引入的不確定度

因此采樣器產生的不確定度u采集1=1.15% 。

2.1.2 流量校準引起的不確定度u采集2

采用青島嶗應7030S氣體流量校準器對采樣器進行校準。

(1)流量示值誤差產生的不確定度

(2)示值重復性產生的不確定度

2.1.3 大氣壓測量的不確定度u采集3

2.1.4 溫度測量產生的不確定度u采集4

2.1.5 樣品采集過程中的合成不確定度u采集

同理u采集(NO)≈1.25%。

則NOx的樣品采集過程中合成不確定度：

2.2 樣品分析過程中的不確定度

樣品分析過程中可能引入不確定度的因素大致有5方面。

2.2.1 制作標準曲線過程中產生的不確定度u分析1

2.2.1.1 標準溶液配制過程中產生的不確定度

標準溶液配制的步驟為：準確稱取0.3750g恒重后的亞硝酸鈉(NaNO2，優級純)溶于水，定容至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，此溶液為標準貯備液；準確吸取1.00mL標準貯備液于100mL容量瓶中，用水稀釋至標線。產生的不確定度如下：

(1)稱量引入的不確定度

稱量重復性引入的不確定度主要是NaNO2的重復稱量。對NaNO2的重復稱量20次，相對標準偏差s為0.026%，按矩形分布，其引入的不確定度為：

(2)配制引入的不確定

標準溶液配制期間需要使用1000mL容量瓶1次，1mL刻度移液管1次，100mL容量瓶1次，產生的不確定度分別如下：

① 1000mL容量瓶的不確定度

容量瓶的校準溫度為20℃，標準溶液配制時實驗室溫度為23℃，考慮到溫度的不同會引起水和玻璃體積的變化，因此1000mL容量瓶由溫度效應導致的相對體積的變化可根據下式進行計算：

△V=(α水-α玻璃)×V×(t實驗室-20)

(3)

式中：△V為溫度效應引起的體積誤差，mL；α水、α玻璃分別為水、玻璃的體積膨脹系數，分別為2.1×10-4/℃和1.5×10-4/℃；V為玻璃器皿的體積，mL；t實驗室為實驗室內的溫度，℃。

因此計算可得1000mL容量瓶由溫度引起的體積變化為0.18mL。

②同理可以算出樣品分析過程中使用玻璃容量器皿(均為A級，且按矩形分布估計)的相對標準不確定度，見表1。

2.2.1.2 配制標準溶液系列過程中產生的不確定度

2.2.2 工作曲線擬合引起的不確定度u分析2

表1 樣品分析過程中所使用玻璃器皿的不確定度

表2 樣品分析過程中所使用玻璃器皿的不確定度表

NOx的標準曲線為：Y=a+bx=0.0018+0.893x，r= 0.9999。

回歸曲線的標準偏差為

對采集的未知樣品進行10次重復測量，扣除吸收液空白后，第一支吸收管平均吸光度值為0.071，第二支吸收管的值為0.035，根據以上(1)式計算ρNO2和ρNO的濃度分別為0.077μg/mL和0.037μg/mL。因此待測樣品工作曲線的相對不確定度可根據下式進行計算：

第一、二支吸收管樣品工作曲線的相對不確定度為：

2.2.3 樣品重復測量引起的相對不確定度u分析3

對采集的未知樣品進行10次重復測量，根據(1)式計算出相應的濃度，結果見表3。

表3 樣品重復測量的結果

樣品重復測量相對標準不確定度：

2.2.4 樣品定容體積引起的不確定度u分析4

樣品采集后放置20min，用水將采樣瓶中吸收液的體積補充至標線，因此由樣品定容體積引起的不確定度u分析4=0.58%。

2.2.5 測量儀器引起的不確定度u分析5

2.2.6 樣品分析過程中的合成相對標準不確定度u分析

樣品分析過程中的合成相對標準不確定度由制作標準曲線、標準曲線擬合、樣品重復測量、樣品定容和分光光度計等各個分量的不確定度合成，由于各不確定度分量相互獨立，則分析過程引起的相對不確定度為：

u分析(NO2)=

u分析(NO)=

2.3 不確定度合成與結果表示

2.3.1 合成不確定度

由采樣過程和樣品分析兩個過程產生的不確定度合成的不確定度為：

Urel(NOx)=

2.3.2 測量不確定度

由表3可知NO2和NO的扣除吸收液空白吸光度測量結果均值分別為0.077μg/mL和0.037μg/mL，結合式(1)可得樣品中NOx的濃度為：

ρNOx=ρNO2+ρNO=0.0359+0.0117

=0.0476mg/m3。

因此其合成的標準不確定度為0.0476×2.43%=0.0012mg/m3。

按置信區間95%，包含因子k=2，則測量結果的擴展不確定度為0.0012×2 =0.0024 mg/m3，測量結果ρNOx=0.0476±0.0024=(0.048±0.002)mg/m3。

3 結論

通過對環境空氣NOx的采樣過程和分析過程中不確定度的分析，可以得出以下結論：

(1)環境空氣中NOx監測過程中的擴展不確定度為0.0024 mg/m3，測量結果可表示為(0.048±0.002) mg/m3。

(2)監測過程中采集過程和分析過程引入的不確定度分別為1.77%和1.67%，主要影響因素為樣品采集過程。

(3)在樣品采集過程中，由采樣時間、氣壓計和溫度計引入的不確定度較小或可忽略，主要的影響因素為采樣器流量和采樣器流量校準；分析過程中標準曲線配制引入了較大的不確定度，其不確定度為0.79%。