滇池撈魚河河口沉積物中正構烷烴的分布特征及來源解析

(云南省環境科學研究院 中國昆明高原湖泊國際研究中心，云南高原湖泊流域污染過程與管理重點實驗室， 云南 昆明 650034)

0 引言

湖泊作為流域內的物質承載體，受納了流域內主要物質，是有機物遷移、轉化和存儲最為活躍和復雜的區域，成為一個不容忽視的碳匯[1-3]。作為湖泊的重要組成部分，沉積物自然而然地成為承接了匯入湖泊中的有機質的載體。這些有機質不僅是調節全球碳循環重要因子，還是攜帶污染物(重金屬、持久性有機污染物Persistent Organic Pollutants, POPs)和營養鹽的重要載體，也是示蹤湖泊生態環境演變的重要指示因子[4,5]。不同歷史時期，不同的生態環境條件下，輸入湖泊中的有機質也各不相同，因而可以通過研究有機質中的生物分子標志物來揭示湖泊演變歷史。正構烷烴作為一種重要的分子標志物，存在于細菌、藻類、水生生物、陸地高等植物以及化石燃料中，經過各種自然和人為活動影響后廣泛沉積在湖泊、河口三角洲、海洋、泥炭沉積物和土壤中。正構烷烴由于其化學結構穩定性能夠長期穩定保存在沉積物中，通過研究沉積物中正構烷烴的含量以及不同碳鏈長度的正構烷烴能夠表征有機質的來源；而各種正構烷烴間的數量關系能進一步表明這些有機物具體來自草本植物、木本植物、藻類、化石燃料燃燒等組分，進而能揭示流域內氣候和環境的變化趨勢[5,6]。利用沉積物中正構烷烴的分布特征來反推流域內氣候、環境的變化趨勢是一種重要的研究手段。

目前，世界各地已在沉積物、植物、巖溶地表、土壤以及海水等領域開展正構烷烴的研究，結合沉積物放射性核素定年、建立與物理化學指標相結合的數學模型，用來解析長時間尺度的古氣候古環境變化趨勢[7,8]。

1 研究區域概況

滇池位于云南省昆明市西南部，是長江水系上重要的高海拔低緯度淺水湖泊，是長江上游生態安全格局的重要組成部分，海拔1886m，湖面面積306.3km2，是云南省湖泊面積最大湖泊，也是我國第六大淡水湖泊。滇池屬于半封閉性湖泊，共有盤龍江、柴河、寶象河、東大河、撈魚河、洛龍河等29條入湖河流，這些河流大多流經鄉村、城鎮，并最終匯入滇池，在為滇池補給水源的同時也將河流流經區域的自然環境、社會經濟發展等各種信息的指示物一并帶入湖體中沉積下來。

2 分析方法

2.1 樣品采集

2018年3月23日，采用活塞式柱狀沉積物采樣器(內徑約8cm)于云南省滇池東部(102.75886°，24.824239°)采集了滇池撈魚河河口區域沉積物柱狀樣品，以10cm為間隔對樣品進行分層切割。沉積物柱狀樣品總長約90cm，沒有上覆水，被切割為9個樣品，運回實驗室存放在-40℃的低溫冰箱中冷凍。將冷凍后的樣品用鋁箔紙盛裝好，進行冷凍干燥。待樣品冷凍干燥完成后，將樣品研磨，過200目篩后待檢測使用。

2.2 檢測方法

利用燃燒法測得沉積物中TOC含量。正構烷烴通過富集、提取，GC-MS檢測得出。稱取約4.0g干燥樣品放入錐形瓶中，加等量的無水Na2SO4(450℃下干燥2h)混勻，加入40mL重蒸的正己烷，超聲萃取30min，靜止浸泡過夜(12h)，然后再次超聲30min，靜止，過濾、洗滌樣品入濃縮瓶中，加入1mL內標溶液(1.03μg/mL)在45℃下真空濃縮至1mL。利用Agilent 6890/5973N GC-MS進行檢測，色譜柱為HP-5MS(30m × 0.25mm × 0.25μm)，采用Scan-SIM模式測定，Scan模式用于定性，Sim用于定量選擇離子，離子色譜圖見圖1。

3 結果分析

3.1 TOC垂直變化情況分析

從圖2中可知，撈魚河河口附近水體沉積物中TOC含量范圍在2.126～7.824mg/g，平均含量是4.125mg/g。從整體變化趨勢來看，隨年代逐漸推近，TOC含量呈上升趨勢，且在沉積物表面至30cm深度的樣品中，TOC濃度處于持續上升趨勢且上升幅度較大，而在60～90cm的沉積物中TOC含量變化不明顯。這表明，隨著滇池流域城鎮化水平不斷加劇以及社會經濟和生態環境不斷變化，輸入湖泊中的有機質總量持續增加。

3.2 正構烷烴分布特征

本樣品中正構烷烴碳數分布范圍為C12～C36，主峰碳數在各層樣品中不同。從縱向變化趨勢來看，正構烷烴含量變化趨勢與TOC含量基本相同，均隨深度的增加而逐漸減少，且波動趨勢也基本一致，在1.39～5.84μg/g波動，平均含量3.47μg/g。從每層沉積物的正構烷烴含量來分析，沉積物表層至30cm，正構烷烴的含量變化不明顯，在5.20～5.94μg/g，相同碳數的烷烴在這三層樣品間的分布特征基本一致，都呈現單峰態前峰型，主峰為C17，在C16～C19范圍內奇偶優勢明顯；在31～60cm的沉積物中正構烷烴變化較為明顯，在2.20～3.10μg/g，呈雙峰型分布，低碳數部分(≤C21)主峰為C16，高碳數部分(C22～C36)主峰為C29，在C15～C19奇偶優勢明顯；在61～90cm正構烷烴變化趨勢較為平穩，其含量均<1.9μg/g, 呈雙峰型分布，低碳數部分(≤C21)主峰為C17，高碳數部分(C22～C36)主峰為C31且奇偶優勢明顯。

正構烷烴由于其來源具有相對專一性和代表性，故可利用不同碳數正構烷烴在沉積物中的分布情況，來分析有機質的來源。藻類產生的正構烷烴通常以C15、C17、C19為主峰，木本植物以C27為主峰，草本植物以C31為主峰，海洋細菌或硅藻等微生物的輸入則以C24為主峰。C27/ C31的比值能反映木本和草本植物分布情況的相對變化趨勢。本研究樣品中，C27/C31比值隨深度增加逐漸降低，變化范圍在0.96～2.5，平均值為1.66。可得出，沉積物樣品從上到下木本植物占比逐漸減少，草本植物占比逐漸增加，在0～30cm的沉積物中，藻類植物貢獻的有機質較多，這與滇池營養化程度不斷增加，藻類數量劇增有關。

沉積物中Paq表示沉水植物輸入的烷烴在中長鏈烷烴中的比例，可用來指示挺水植物和陸源高等植物、沉水和漂浮大型植物的相對貢獻量[9]。樣品中Paq的值在0.37～0.65變化，平均值為0.498，變化幅度不大，表明該區域沉積物中的高碳數有機質的來源由挺水植物逐漸變為沉水植物和漂浮植物。

由于微生物對分子量低的正構烷烴會優先分解，導致正構烷烴的碳數奇偶性不明顯；當奇偶優勢明顯時則表明微生物對陸源高等植物的分解作用明顯。根據此特性，利用正構烷烴的奇偶優勢就能表征沉積物中有機質的主要來源，其中CPI1用來表征浮游生物和石油類烷烴，當其值≤1時，石油烴的貢獻較大[10]；當>1時，浮游植物的貢獻較大[11,12]。CPI2則表示陸源高等植物蠟的輸入[13]。通過計算樣品CPI1和CPI2得出，隨著深度加深，CPI1值呈下降趨勢且變化幅度較大，在30cm附近的沉積物樣品中，其值由11.27急劇下降至1.5左右，在50cm往下的深度處又緩慢上升至2以上，而CPI2值則隨深度變化不明顯。這表明，時間越久遠，浮游植物對滇池沉積物中有機質的貢獻量越小，到近代，貢獻量劇增。同時，陸源高等植物與化石燃料的不完全燃燒的貢獻量也有小幅增加。

長鏈正構烷烴的平均碳鏈長度(ACL)受到草本和木本植物占比的影響，即能反映出流域內植被的組合情況。利用ACL和C27/C31之間的相關性變化來更有效地預測流域陸生植被中草本植物和木本植物的占比情況也已得到證實，即ACL與C27/C31呈負相關性。經計算，樣品中ACL與C27/C31呈負相關性(R2=0.96)，說明滇池流域內植被組成由草本為主逐步變為以木本植物為主的組合。

(1)

(2)

(3)

(4)

4 結論

沉積物中正構烷烴和TOC的含量逐年增加，表明該區域內由湖泊外源輸入的有機質的量逐年增加。

正構烷烴CPI、ACL、Paq和C27/C31表明，撈魚河河口區域沉積物從下往上由草本植物占優勢逐步變為木本植物，近代變為藻類及漂浮大型植物，以及部分化石燃料不完全燃燒的成分。

滇池湖體中水生植物群落由挺水植物占優勢逐漸變為由沉水植物和漂浮植物占優勢。