惰性載體支撐鈣銅復合吸收劑的碳酸化性能及其動力學分析

張振民， 陳 健， 王研凱， 連世文， 李豐泉， 王 超，袁東輝， 李迎春， 段倫博

(1.內蒙古電力(集團)有限責任公司 內蒙古電力科學研究院分公司，內蒙古 呼和浩特 010020；2. 東南大學 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

CO2作為溫室氣體的主要成分，控制其排放已成為全球關注的焦點問題。燃煤電站是最大、最集中的CO2排放源，減少燃煤電站的CO2排放是實現CO2減排目標的重要途徑[1-4]。鈣循環工藝具有原料價格低、來源廣泛、理論吸附容量高(約每克CaO吸附CO20.786 g)等優點，是目前最有前景的大規模CO2捕集技術之一[5-7]。然而在鈣循環工藝中，為了在煅燒反應器出口獲得高濃度的CO2，通常采用燃料的富氧燃燒提供CaCO3分解所需的熱量。因此，需要額外引入空氣分離器制備純氧。然而，運行空氣分離器需要消耗大量的能量，會大幅降低電廠運行效率[8]。

針對運行空氣分離器所造成的巨大能耗，Abanades等[9]和Manovic等[10]在近期提出了鈣銅聯合循環工藝，將化學鏈燃燒技術與鈣循環工藝相耦合，利用銅基載氧體的化學鏈燃燒所釋放的熱量煅燒鈣基吸收劑，從而避免了空氣分離器的運行使用，提高了系統經濟性。Ozcan等[11]通過系統計算發現，由于避免了空氣分離器的運行使用，在相同CO2捕集效率下(約90%)，鈣銅聯合循環工藝的能耗比鈣循環技術減少了3.5%。

無論是鈣循環工藝還是鈣銅聯合循環工藝，吸收劑的性能在很大程度上影響著工藝的運行效率。鈣基吸收劑在循環反應過程中會發生燒結，其CO2捕集性能會隨著循環次數的增加而急劇衰減[12-13]。然而，相比于鈣基吸收劑，鈣銅復合吸收劑CO2捕集性能的衰減更為嚴重[14-15]。Qin等[16]采用濕法混合法分別制備了CaO和鈣銅復合吸收劑，發現CaO的首次碳酸化轉化率為90%，經歷4次循環后衰減至80%。然而，鈣銅復合吸收劑首次碳酸化轉化率僅為17%，經歷4次循環后衰減至13%。這主要是因為鈣銅復合吸收劑中銅基氧載體(CuO/Cu)的塔曼溫度低于反應溫度，加速了復合吸收劑的燒結[17]。此外，隨著循環反應的進行，鈣銅復合吸收劑中的CuO會遷移至吸收劑表面(柯肯達爾效應)，抑制了CO2與CaO的接觸[18]。相比于CO2捕集性能的急劇衰減，鈣銅復合吸收劑的氧化性能非常優越。在目前絕大多數已報導的工作中，鈣銅復合吸收劑在氧化反應中的氧化率始終大于85%[19-22]。

為了改善鈣銅復合吸收劑的CO2捕集性能，提高其循環穩定性，目前已經開展了大量的研究工作，主要集中在制備多孔鈣銅復合吸收劑[21]、熱預處理[18]和添加惰性載體[23]。其中，添加惰性載體是最有大規模應用前景的改性手段之一。惰性載體在吸收劑中發揮“框架”作用，能有效抑制晶粒之間的團聚，阻止孔隙結構坍塌，從而顯著改善了吸收劑的循環穩定性。Kierzkowska等[23]采用溶膠-凝膠法制備了MgO支撐的鈣銅復合吸收劑，借助熱重分析儀在等溫條件下(約750 ℃)開展了循環實驗，發現其首次CO2捕集量為0.15 g/g，經歷了15次循環后，CO2捕集量為0.10 g/g。Ma等[24]采用自組裝模板法制備了MgO/Al2O3支撐的鈣銅復合吸收劑，在熱重分析儀上開展了循環實驗，發現其首次CO2捕集量為0.05 g/g，經歷了30次循環后，CO2捕集量為0.08 g/g。Ridha等[25]采用機械制粒機制備了水泥支撐的鈣銅復合吸收劑，在固定床反應器上開展了循環實驗，發現其首次CO2捕集量為0.11 g/g，經歷了12次循環后，鈣銅復合吸收劑的CO2捕集量為0.07 g/g。由此可見，添加惰性載體后，鈣銅復合吸收劑CO2捕集性能的穩定性得到了顯著的改善。但由于鈣銅聯合循環工藝是近期才被提出，研究起步較晚，目前對于添加惰性載體提高鈣銅復合吸收劑性能穩定性的報道還較少，仍然還有許多工作需要開展，例如惰性載體種類、惰性載體添加量、合成方法等對吸收劑性能穩定性的影響。

Al2O3和ZrO2是兩種常用的惰性載體，可以顯著改善鈣基吸收劑的循環穩定性[26]。因此，筆者采用Pechini法分別制備了Al2O3和ZrO2支撐的鈣銅復合吸收劑和無惰性載體支撐的鈣銅復合吸收劑，在熱重分析儀上開展了煅燒/還原-氧化-碳酸化循環實驗，評估其CO2捕集性能和氧化性能。采用縮核模型對有、無惰性載體支撐的鈣銅復合吸收劑的碳酸化反應過程開展了動力學分析，從動力學角度揭示添加惰性載體對鈣銅復合吸收劑碳酸化反應的作用機制。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

試劑：硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、檸檬酸(C6H8O7)、乙醇、乙二醇，均為分析純，Acros Organics公司產品；硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、乙醇、乙二醇，均為分析純，Sigma-Aldrich公司產品。

氣體：N2、CH4、O2、CO2，體積分數均大于99.9%，由南京特種氣體廠有限公司提供。

1.2 惰性載體支撐的鈣銅復合吸收劑的制備

采用Pechini法制備惰性載體支撐的鈣銅復合吸收劑[27]。分別稱取一定量的Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、惰性載體前驅體(Al(NO3)3·9H2O或者Zr(NO3)4·5H2O)和等摩爾的檸檬酸，溶解在乙醇溶液中(乙醇和去離子水的體積比為1∶4)。待充分溶解后，再向溶液中添加2 mL乙二醇，攪拌10 min。隨后將溶液置于油浴鍋中，邊攪拌邊加熱至85 ℃，并保溫3 h，可獲得黏性膠體。將黏性膠體放入烘箱中，130 ℃干燥12 h。由于在干燥過程中會產生大量的氣體，可以觀察到黏性膠體劇烈膨脹。最后，將干燥后的樣品研磨后送入馬弗爐，800 ℃ 干燥1 h(升溫速率為5 ℃/min)。

實驗中CaO和CuO的摩爾比始終為1，惰性載體與CaO、CuO之和的摩爾比始終為15∶85。將無惰性載體支撐的鈣銅復合吸收劑記為CaO-CuO，Al2O3和ZrO2支撐的鈣銅復合吸收劑分別記為CaO-CuO-Al2O315和CaO-CuO-ZrO215。

1.3 循環煅燒/還原-氧化-碳酸化實驗

采用瑞士梅特勒公司生產的TGA/DSC 1型熱重分析儀開展煅燒/還原-氧化-碳酸化循環實驗。首先在氧化鋁坩堝(體積為70 μL)中稱取大約10 mg的樣品，置于熱重分析儀內。在N2氣氛下從室溫(25 ℃)升溫至850 ℃，然后切換成10%(體積分數，以下同) CH4(N2作為平衡氣)，保溫10 min，在此期間進行煅燒/還原反應。隨后切換成N2氣氛，降溫至指定溫度(550～750 ℃)。當達到指定溫度后，先將氣氛切換成21% O2(N2作為平衡氣)，進行 15 min 的氧化反應，再將氣氛切換成15% CO2(N2作為平衡氣)，進行30 min碳酸化反應，以此完成一次煅燒/還原-氧化-碳酸化實驗。在循環指定次數后，最終總是以煅燒/還原反應作為結尾，方便對循環反應后的樣品進行微觀結構測試。實驗過程中，進入熱重分析儀的總氣體流量均為175 mL/min，升溫或降溫速率始終為10 ℃/min，反應壓力為常壓。

分別采用CO2捕集量(Xn)和載氧量(Yn)來評價鈣銅復合吸收劑的CO2捕集性能和氧化性能。具體計算公式如式(1)和式(2)所示：

(1)

(2)

式中：Xn為第n次循環的CO2捕集量，g/g；mn,car為第n次碳酸化后樣品的質量，mg；mn,oxi為第n次氧化后樣品的質量，mg；m0為樣品的初始質量，mg；mn,cal為第n次煅燒后樣品的質量，mg；Yn為第n次循環的載氧量，g/g。

1.4 理化性質表征

采用荷蘭PANalytical公司生產的X射線衍射儀(PANalytical Empyrean)獲得鈣銅復合吸收劑的物相組成；采用美國FEI公司生產的掃描電鏡(FEI Magellan 400)獲得鈣銅復合吸收劑的表觀形貌；采用美國Quantachrome公司生產的氮氣吸附/脫附儀(NOVA 4000 e)獲得鈣銅復合吸收劑的微孔結構。

2 碳酸化反應動力學控制階段動力學分析方法

2.1 縮核模型

本研究采用縮核模型作為描述碳酸化反應過程中動力學控制階段的模型[28]，表達式如下：

1-(1-Zn)1/3=kct

(3)

(4)

(5)

式中：Zn是第n次循環中CaO的轉化率，%；kc為動力學控制階段的反應速率，s-1；t為碳酸化時間，s；w為樣品中CaO質量分數，%；MCaO和MCO2分別是CaO和CO2的摩爾質量，g/mol。

氣-固反應速率R可定義為[29]：

(6)

當氣-固反應處于動力學控制階段時，反應速率R可進一步寫成[30]：

(7)

式中：R為反應速率，s-1；ks為動力學控制階段的本征反應速率，mol/(m2·s·kPa)；pCO2為CO2的分壓，kPa；pCO2,eq為CO2的平衡分壓，kPa；S為樣品的比表面積，m2/g。

由式(4)、(6)、(7)可得：

(8)

在初始時刻，即t=0，此時反應速率kc=r0，比表面積S=S0，碳酸化轉化率Zn=0，則式(8)可以簡化為：

3r0=56ks(pCO2-pCO2,eq)nS0

(9)

由阿累尼烏斯公式

ks=Aexp(-E/RgT)

(10)

可得：

3r0=56Aexp(-E/RgT)×(pCO2-pCO2,eq)nS0

(11)

式中：A為指前因子，mol/(m2·s)；Rg為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為碳酸化溫度，K；E為反應活化能，kJ/mol。

將式(11)兩邊取對數，經整理可得：

(12)

當pCO2-pCO2,eq>10 kPa時，假設n=0[30]，則式(12)可整理成

(13)

因此，反應活化能E和指前因子A可以根據lnr0-1000/T擬合直線的截距和斜率獲得。

3 結果與討論

3.1 鈣銅復合吸收劑理化性質表征

采用X射線衍射儀分析了所制備鈣銅復合吸收劑的物相組成，其結果如圖1所示。由圖1看到，當不添加惰性載體時，鈣銅復合吸收劑的主要成分是CaO、CuO和Ca2CuO3。盡管在材料制備過程中CaO和CuO發生反應，生成了鈣銅化合物(Ca2CuO3)，但是在后續的煅燒/還原反應中，Ca2CuO3會分解重新生成CaO和CuO，因此不會對吸收劑的性能產生影響[31]。當加入Al2O3或者ZrO2載體時，CaO分別和載體發生反應，生成了Ca5Al6O14(5CaO+3Al2O3?Ca5Al6O14)或CaZrO3(CaO+ZrO2?CaZrO3)。值得注意的是，Ca5Al6O14和CaZrO3是惰性成分，不會參與到碳酸化反應中，而生成的Ca5Al6O14和CaZrO3消耗了鈣銅復合吸收劑中的CaO，導致吸收劑中CaO含量減少，降低了吸收劑的CO2捕捉量。但是，Ca5Al6O14和CaZrO3都增強了載體與活性成分(CaO和CuO)之間的相互作用，能更好地發揮載體的“框架”作用。

圖1 有無惰性載體支撐物的鈣銅復合吸收劑XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CaO/CuO composites with and without inert supports

表1為有無惰性載體支撐物的鈣銅復合吸收劑的比表面積和孔體積。由表1可以發現，當不添加惰性載體時，鈣銅復合吸收劑的比表面積非常低，僅為3.1 m2/g，遠低于在相同制備參數下合成的鈣基吸收劑(約12 m2/g)[27]。這說明由于銅基載氧體的存在，樣品在材料制備過程中的燒結情況更為嚴重。當添加Al2O3或者ZrO2載體后，鈣銅復合吸收劑的比表面積有了明顯的增加。表明添加惰性載體可以很好地改善鈣銅復合吸收劑的孔隙結構。此外，可以發現，添加惰性載體并沒有明顯地改變鈣銅復合吸收劑的孔體積，吸收劑的孔體積始終保持在0.012 cm3/g。

表1 有無惰性載體支撐物的鈣銅復合吸收劑的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of CaO/CuO composites with and without inert supports

圖2給出了鈣銅復合吸收劑的孔徑分布。相比于無惰性載體支撐的鈣銅復合吸收劑，Al2O3或者ZrO2支撐的鈣銅復合吸收劑具有更多直徑范圍在2～30 nm之間的介孔。這部分介孔的存在非常有利于碳酸化反應的進行，可以加強CO2在吸收劑中的擴散，提高其CO2捕集性能[32-33]。

圖2 有無惰性載體支撐物的鈣銅復合吸收劑的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of CaO/CuO composites with and without inert supports

3.2 反應溫度對鈣銅復合吸收劑氧化性能和CO2捕集性能的影響

反應溫度在第一次循環反應中對無惰性載體支撐的鈣銅復合吸收劑氧化性能和CO2捕集性能的影響見圖3。由圖3(a)可以發現，隨著氧化溫度增加，鈣銅復合吸收劑的氧化速率相應提高，但對于最終的載氧量影響不大。當氧化溫度高于 700 ℃ 時，鈣銅復合吸收劑的氧化速率基本維持不變，且鈣銅復合吸收劑的氧化速率均非常高。當氧化溫度為 550 ℃ 時，1 min內吸收劑吸收的O2量為0.09 g/g，占總吸收量的75%，5 min內吸收的O2量占總吸收量的90%。

由圖3(b)可以看出，碳酸化溫度不僅影響鈣銅復合吸收劑的碳酸化速率，還影響鈣銅復合吸收劑的CO2捕集量。當碳酸化溫度從550 ℃增加到 700 ℃ 時，碳酸化30 min，鈣銅復合吸收劑的CO2捕集量從0.08 g/g迅速增長到0.24 g/g。在此期間，鈣銅復合吸收劑的碳酸化速率也隨著碳酸化溫度的升高而顯著增加。這是因為碳酸化反應過程可以分為快速動力學控制階段和慢速擴散控制階段。隨著碳酸化溫度的升高，動力學控制階段的時間也相應延長，進而提高了碳酸化反應速率和最終CO2捕集量[34]。然而，當繼續增加碳酸化溫度到750 ℃時，鈣銅復合吸收劑的碳酸化速率和CO2捕集量沒有發生明顯的改變。

圖3 反應溫度對CaO-CuO氧化性能和CO2捕集性能的影響Fig.3 Effects of reaction temperatures on the oxidation and CO2 capture performances of the CaO-CuOReaction conditions: Carbonation/reduction reaction temperature 850 ℃, 10% CH4, 10 min; Oxidation reaction: 21% O2, 15 min;Carbonation reaction: 15% CO2, 30 min(a) Oxidation temperature； (b) Carbonation temperature

3.3 鈣銅復合吸收劑長循環性能測試

圖4給出了有無惰性載體支撐的鈣銅復合吸收劑在10次循環內的氧化性能和CO2捕集性能。由圖4(a)可知，有無惰性載體支撐的鈣銅復合吸收劑都呈現出非常穩定的氧化性能，然而隨著惰性載體的加入，鈣銅復合吸收劑的載氧量下降，且保持穩定。這是因為加入惰性載體會降低鈣銅復合吸收劑中Cu含量，導致鈣銅復合吸收劑所吸收的O2量降低。

由圖4(b)看到：當不添加惰性載體時，CaO-CuO 首次CO2捕集量為0.16 g/g，經歷10次循環后CO2捕集量衰減至0.07 g/g，僅占初始捕集量的43%；當加入惰性載體后，鈣銅復合吸收劑的穩定性有了明顯的提高。CaO-CuO-Al2O315首次CO2捕集量為0.18 g/g，經歷10次循環后CO2捕集量為0.14 g/g，占初始捕集量的78%；CaO-CuO-ZrO215首次CO2捕集量為0.13 g/g，經歷10次循環后CO2捕集量為0.12 g/g，占初始捕集量的92%。相比于CaO-CuO，Al2O3和ZrO2支撐的鈣銅復合吸收劑經歷10次循環后的CO2捕集量分別提升了100%和71%。

圖4 有無惰性載體支撐的鈣銅復合吸收劑氧化性能和CO2捕集性能對比Fig.4 Comparison of the oxidation and CO2 capture performance for inert support-stabilized andunstabilized-CaO/CuO compositesReaction conditions are the same as Fig.3.(a) Oxidation performance； (b) CO2 capture performance

值得注意的是，CaO-CuO-Al2O315的首次CO2捕集量高于CaO-CuO。這是因為盡管Al2O3與CaO反應生成了Ca5Al6O14，消耗了鈣銅復合吸收劑中的CaO，降低了吸收劑的CO2捕集量，但是生成的Ca5Al6O14改善了鈣銅復合吸收劑的抗燒結性能，可以增加吸收劑的CO2捕集量；生成Ca5Al6O14導致的吸收劑CO2捕集量的增加超過了消耗CaO所導致的CO2捕集量的下降，最終使得CaO-CuO-Al2O315的首次CO2捕集量高于CaO-CuO。然而，對于CaO-CuO-ZrO215來說，消耗CaO所導致的CO2捕集量的降低占了主導作用，最終使得CaO-CuO-ZrO215的首次CO2捕集量低于CaO-CuO。

圖5給出了CaO-CuO-Al2O315在35 次循環內的氧化性能和CO2捕集性能。由圖5可以發現CaO-CuO-Al2O315的氧化性能非常穩定。然而，CaO-CuO-Al2O315的CO2捕集性能會隨著循環次數的增加而逐漸衰減。當經歷了35 次循環后，CaO-CuO-Al2O315的CO2捕集量從第1次循環的0.18 g/g衰減到了0.11 g/g，仍可以保留初始值的61%。

圖5 CaO-CuO-Al2O315在長循環下的氧化性能和CO2捕集性能Fig.5 Oxidation and CO2 capture performance of theCaO-CuO-Al2O315 in a long cyclic testReaction conditions are the same as Fig.3.

圖6給出了循環實驗前后CaO-CuO和 CaO-CuO-Al2O315 的表觀形貌變化?？梢园l現，新鮮CaO-CuO的表面非常粗糙，是由許多細小顆粒組成(圖6(a))；經歷了10次循環實驗后， CaO-CuO 表面發生了嚴重的燒結，顆粒團聚到一起(圖6(b))。當加入Al2O3載體后，新鮮CaO-CuO-Al2O315的孔隙結構非常發達，表面出現了非常多的孔，且表面顆粒變得更加細小(圖6(c))，這與氮吸附結果中 CaO-CuO-Al2O315 的比表面積比 CaO-CuO 有所增加相一致(見表1)。經歷了35次循環后，盡管CaO-CuO-Al2O315表面的孔減少了很多，但此時表面顆粒仍然非常細小，沒有觀測到明顯的燒結團聚現象(圖6(d))。這表明Al2O3載體發揮了很好的“框架”作用，抑制了燒結的發生。

圖6 循環實驗前后CaO-CuO和CaO-CuO-Al2O315的形貌變化Fig.6 Morphological changes of CaO-CuO and CaO-CuO-Al2O315 before and after cyclic operations(a) Fresh CaO-CuO； (b) CaO-CuO after 10 cycles；(c) Fresh CaO-CuO-Al2O315；(d) CaO-CuO-Al2O315 after 35 cycles

3.4 碳酸化反應動力學研究

根據CaO-CuO和CaO-CuO-Al2O315在碳酸化過程中的熱重數據，采用縮核模型分別對其不同循環次數下的動力學控制階段內的1-(1-Xn)1/3和t進行了擬合，所得反應速率常數kc列于表2中。由表2 發現，所有的相關系數R2都大于0.99，表明縮核模型可以很好地描述鈣銅復合吸收劑碳酸化過程中的動力學控制階段。CaO-CuO-Al2O315初始的kc大于CaO-CuO。經歷10次循環后，kc均開始減小。CaO-CuO的kc減小幅度超過一個數量級；然而CaO-CuO-Al2O315的kc減小幅度僅為0.8×10-4s-1。說明添加Al2O3載體不僅可以加快動力學控制階段的反應速率，還可以延緩動力學控制階段反應速率的衰減。

表2 不同循環次數(n)下CaO-CuO和CaO-CuO-Al2O315碳酸化反應中動力學控制階段的反應速率常數Table 2 Reaction rate constants of carbonation inkinetics-controlled stage for CaO-CuO andCaO-CuO-Al2O315 at different cycles (n)

作lnr0-1000/T的擬合直線，根據其斜率和截距分別獲得反應活化能E和指前因子A，結果列于表3。如式(13)所示，根據截距計算A時需要用到吸收劑的比表面積(S0)，因此表3中只給出了鈣銅復合吸收劑在第一次碳酸化反應過程中的動力學參數。表3中CaO-CuO動力學控制階段的反應活化能是83.5 kJ/mol。這與Chen等[20]采用共沉淀法制備的鈣銅復合吸收劑(無惰性載體支撐)所求得的 99.4 kJ/mol 相符。而CaO-CuO-Al2O315動力學控制階段的反應活化能僅為59.8 kJ/mol，表明添加Al2O3載體可以顯著降低碳酸化反應的活化能，進而對碳酸化反應起著促進作用。

表3 CaO-CuO和CaO-CuO-Al2O315第一次碳酸化反應中的動力學參數Table 3 Kinetic parameters of the 1st carbonation reaction of CaO-CuO and CaO-CuO-Al2O315

4 結 論

(1)添加惰性載體可以顯著改善鈣銅復合吸收劑的CO2捕集性能，提高其循環穩定性。相比于CaO-CuO，Al2O3和ZrO2支撐的鈣銅復合吸收劑經歷10次循環后的CO2捕集量分別提升了100%和71%。然而，添加惰性載體會降低鈣銅復合吸收劑的載氧量，但不影響其循環穩定性。

(2)反應溫度對鈣銅復合吸收劑的氧化性能和CO2捕集性能起著很大的作用。提高氧化溫度會增加氧化速率，但基本不影響最終的載氧量。而提高碳酸化溫度不僅會提高碳酸化速率，還會增加最終的CO2捕集量。

(3)添加Al2O3載體不僅可以提高碳酸化反應動力學控制階段的反應速率，還可延緩動力學控制階段反應速率的衰減，同時降低碳酸化反應活化能，進而對碳酸化反應起到顯著的促進作用。