銅/鐵復合載氧體對煤化學鏈轉化反應活性和碳微晶結構的影響

李 驍， 安 梅， 郭慶杰,

(1.青島科技大學 化工學院 清潔化工過程山東省高校重點實驗室，山東 青島 266042；2.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

煤化學鏈氣化(CLG)是一種將煤轉化為合成氣的新技術[1]，其原理是利用載氧體攜帶的晶格氧和熱量完成煤的氣化反應[2-6]。載氧體是CLG過程的關鍵[7]。合適的載氧體主要分布于化學元素周期表第四周期的過渡金屬元素中，以Fe、Mn、Ni、Cu和Co[8]為代表。其中，銅/鐵復合載氧體因其成本優勢在化學鏈技術應用過程中備受關注[9]。Evdou等[10]通過固相反應合成了一系列鐵基復合載氧體MeFe2O4(Me為Mn、Ni、Zn、Co或Cu)，并系統地比較了它們在CH4氧化中的性能，研究發現Cu/Fe復合載氧體具有很高的氧轉移能力。筆者所在課題組[11-12]考察了CuFe2O4載氧體的化學鏈氣化反應性能，發現該載氧體在反應過程中既能抑制Cu的燒結，又能增強Fe2O3的還原能力。但在該反應過程中，煤氣化反應速率是控制步驟[2-6]，提高煤氣化反應速率依然是化學鏈氣化技術面臨的難題。研究表明，煤氣化速率主要受煤焦的微觀結構影響[13-16]。然而現有的研究主要在宏觀層面，如考察反應溫度[17]、壓力[18]、載氧體種類[19]和煤種[20]等對煤焦氣化活性的影響，而對煤焦氣化反應的微觀認知較缺乏，需要深入研究[21]。因此，筆者以機械混合法制備的銅/鐵復合氧化物為載氧體，以煙煤為燃料，采用X射線衍射對煤焦分子結構表征，通過對比載氧體加入前后氣化過程中煤焦分子結構的差異，探究載氧體對煤氣化反應活性的影響機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

CuO，工業純，粒徑小于100 μm，河南宏宇化工有限公司產品；赤鐵礦(Hematite，Fe2O3質量分數為50%)，工業純，粒徑小于100 μm，南京鋼鐵廠產品；煤粉，煙煤，產自寧夏寧東基地，粒徑為75～150 μm，使用前在105 ℃下干燥12 h，其工業分析及元素分析見表1。

表1 寧夏煙煤(NX)工業分析及元素分析結果Table 1 Proximate and ultimate analyses of NX

1.2 載氧體的制備

采用機械混合-煅燒法[22]制備銅/鐵復合載氧體。稱量10 g CuO和110 g赤鐵礦，加入200 mL水中，以2000 r/min的速率攪拌3 min，將得到的混合物轉移至150 ℃的干燥箱中干燥12 h，再置于950 ℃的馬弗爐中恒溫煅燒6 h，破碎，用標準篩篩分得到粒徑為75～150 μm的銅/鐵復合載氧體。

1.3 實驗儀器和流程

利用單管流化床反應器考察煤化學鏈氣化反應特性，實驗裝置如圖1所示。反應器由不銹鋼鋼管制成，雙床分布板結構，內徑為30 mm。下層分布板用于分散氣體，安裝在距反應器底部120 mm的位置，用于防止原料逃逸反應區的上層分布板高度為60 mm。

圖1 煤化學鏈氣化實驗裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of a laboratory setupAR—Air reactor; FR—Fuel reactor

稱取0.25 g煤粉和1.00 g銅/鐵復合載氧體進行混合作為實驗樣品。為保證反應器內為惰性氛圍，實驗前通入高純氮氣(N2,體積分數為99.99%)。當系統穩定后采用脈沖方式將實驗樣品加入反應器，整個過程氣體采用德國MRU公司的多組分氣體分析儀收集。實驗樣品經過一定反應時間(0 min、1 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min)后，將樣品置于氮氣氣氛中迅速冷卻至室溫。冷卻后的樣品分別用密封袋收集用于分析(其中，煤灰和載氧體通過粒徑大小分離)。另外，不加載氧體，取0.25 g煤粉與水蒸氣直接氣化，作為對比實驗。

1.4 數據處理

1.4.1 煤化學鏈氣化碳轉化率

碳轉化率(xC，%)定義為反應時間(t，min)內煤氣化生成的含碳氣體物質的量與對應煤中碳總物質的量的百分比，按公式(1)計算。

(1)

其中，φi為干基狀態下出口氣體(i分別為CO、CO2和CH4)的體積分數，%；mcoal為寧夏煤樣的質量，kg；w為寧夏煤樣碳元素的質量分數，%；qout是干基狀態下出口氣體總體積流量，L/min，可通過N元素平衡由式(2)計算：

(2)

其中，q(N2)為入口氣體總氮氣的體積流量，L/min。

1.4.2 煤化學鏈氣化碳轉化速率

(3)

碳轉化速率(r(t), %/min)定義為碳轉化率xC對時間的微分。

1.4.3 煤化學鏈氣化反應活性

煤化學鏈氣化反應活性采用碳轉化率達到50%時對應的時間t50(min)表示。

1.4.4 X射線衍射(XRD)表征

煤焦中碳層層間距(d002)和層高度(Lc)分別由式(4)和(5)計算[23]：

d002=λ/2sin(φ002)

(4)

Lc=0.89λ/B002cos(φ002)

(5)

式(4)為謝樂公式，其中λ是X射線的波長(λCu=0.154056 nm)；φ002是002衍射峰最大值對應的衍射角(°);B002是(002)峰的半峰寬(rad)。

2 結果與討論

2.1 載氧體對煤氣化反應活性的影響

圖2為煤氣化過程碳轉化率隨時間的變化曲線。由圖2可知，載氧體加入前后煤氣化過程碳轉化率達到50%對應的時間t50分別為9.3 min和14.5 min。與未加入載氧體的煤氣化過程相比，加入載氧體后煤化學鏈氣化過程碳轉化率達到50%對應的時間t50縮短了5.2 min。這說明載氧體增強了煤化學鏈氣化反應活性。

圖2 未加入載氧體(G)和加入載氧體(CLG)煤氣化過程碳轉化率(xC)隨時間的變化曲線Fig.2 Relation between coal carbon conversion (xC) and reaction time for coal gasification (G) and chemical looping gasification (CLG)

圖3為煤氣化過程碳轉化速率隨時間的變化曲線。由圖3可知，無論是否加入載氧體，碳轉化速率均在2.5 min左右達到峰值，但最大碳轉化速率的峰值存在明顯差異。與未加入載氧體煤氣化過程中碳轉化速率相比，載氧體的加入顯著提高了碳的轉化速率。另外，隨著反應時間的增加，圖中出現了第二個峰，其中未加入載氧體的煤氣化在 8 min 時達到第二個峰值，其值為0.039%/min。加入載氧體后煤化學鏈氣化過程中碳轉化速率在 5 min 時達到第二個峰值，其值為0.066%/min。上述研究說明，與未加入載氧體的煤氣化相比，加入載氧體后煤化學鏈氣化過程顯著提高了碳轉化速率。

圖3 未加入載氧體(G)和加入載氧體(CLG)煤氣化過程中碳轉化速率隨時間的變化曲線Fig.3 Relation between coal carbon conversion rate and reaction time for coal gasification and chemical looping gasification

2.2 載氧體對煤氣化反應過程碳微晶結構的影響

圖4為載氧體加入前后煤氣化過程中煤焦的XRD衍射譜圖。從圖4可知，無論有無載氧體，煤氣化過程中煤焦均存在2個較強的衍射峰，分別為002峰和100峰，其中002峰在2θ為20°～30°的范圍內，100峰2θ在40°～50°的范圍。理論上，002峰為對稱峰，不對稱現象的出現主要是由于左側γ帶(10°～20°)的影響。γ帶形成是因為煤層的石墨狀結構邊緣有脂肪族側鏈。與未加入載氧體的煤氣化相比，加入載氧體后煤化學鏈氣化過程002峰的對稱性更差，此時煤焦結構的無序化程度加劇，從而更有利于氣化反應進行。

圖4 未加入載氧體(G)和加入載氧體(CLG)煤氣化過程中煤焦的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of coal char during gasification process for gasification and chemical looping gasification(a) Without oxygen carrier; (b) With oxygen carrier

為了進一步分析載氧體對煤氣化過程中碳微晶結構的影響，利用高斯軟件，將002峰擬合為γ帶和002帶，其分峰擬合如圖5所示。分別通過公式(4)和(5)，得到煤化學鏈氣化過程碳微晶的層間距(d002)和碳層層高(Lc)的變化規律，如圖6所示。由圖6(a)和(b)可知，在未添加載氧體的煤氣化過程中，隨著反應的進行，碳微晶碳層的d002呈現先增大后減小的趨勢，Lc呈現逐漸增加的趨勢，最后趨勢平穩。這是因為隨著反應的進行，煤發生了縮聚反應，小尺寸碳層結構合并、大尺寸碳層結構擴張，碳微晶逐漸長大，使得碳層層間距逐漸下降，碳層高度逐漸增加。在添加載氧體的煤化學鏈氣化過程中d002與未添加載氧體的煤氣化變化趨勢相似。

圖5 添加載氧體后的煤焦X衍射分峰擬合Fig.5 Curve-fitting XRD patterns of coal char with oxygen carrier

圖6 未加入載氧體(G)和加入載氧體(CLG)煤化學鏈氣化過程中碳層之間層間距(d002)和層高度(Lc)變化Fig.6 Changing on d002 and Lc for char during gasification and chemical looping gasification(a) d002； (b) Lc

但其數值上存在差異，添加載氧體煤化學鏈氣化的d002值比未添加載氧體的煤氣化過程高，且此時的Lc值比未添加載氧體的煤氣化過程低。而d002的增大和Lc的減小，有利于煤化學鏈氣化反應的進行[11]。所以載氧體的加入促進了煤化學鏈氣化反應的進行。

3 結 論

(1)載氧體增強了煤化學鏈氣化反應活性。添加載氧體后，煤化學鏈氣化碳轉化率達到50%對應的時間t50由14.5 min縮短為9.3 min。

(2)在煤化學鏈氣化過程中，載氧體的存在改變了煤化學鏈氣化過程中碳微晶的結構，其加入使得碳層層間距增大，層高減小，從而有利于煤氣化反應的進行。