基于錳礦石載氧體的寧東煤化學(xué)鏈燃燒特性

梁文政， 王 坤， 趙榮洋， 苑仕瑞， 王翠蘋,

(1.青島大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266071；2.山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，山東 青島 266590)

化學(xué)鏈燃燒(Chemical looping combustion，CLC)是一種新型燃燒技術(shù)，其反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)過(guò)程的研究始終備受關(guān)注[1]。研究發(fā)現(xiàn)[2]，CLC技術(shù)減少了燃燒中無(wú)序混合帶來(lái)的冮損失，具有提高熱力系統(tǒng)效率的潛力；且CLC可實(shí)現(xiàn)能量的分級(jí)利用，因此，該清潔高效的燃燒方式[3]近期成為研究熱點(diǎn)。CLC中載氧體(通常為金屬氧化物MeOα)在燃料反應(yīng)器與空氣反應(yīng)器之間循環(huán)，傳遞反應(yīng)所需要的晶格氧與熱功率，因空氣與燃料分隔而達(dá)到CO2易于分離捕集的目的[4-5]，其循環(huán)過(guò)程如圖1所示。發(fā)展至今，化學(xué)鏈技術(shù)的研究已經(jīng)由氣體燃料燃燒、重整拓展到了固體燃料、液體燃料的燃燒、氣化、重整，甚至制氧、制氫等領(lǐng)域。

圖1 煤化學(xué)鏈燃燒循環(huán)原理圖Fig. 1 Schematic diagram of coal CLC cycleAR—Air reactor; FR—Fuel reactor

煤的化學(xué)鏈燃燒/氣化具有低NOx排放和CO2內(nèi)分離的固有特性。研究表明[5]，煤的化學(xué)鏈燃燒主要包含4個(gè)反應(yīng)過(guò)程：煤的熱解過(guò)程、載氧體與熱解氣反應(yīng)過(guò)程、煤焦氣化過(guò)程、載氧體與煤氣化氣的反應(yīng)過(guò)程。因此，煤的化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過(guò)程更為復(fù)雜，對(duì)載氧體的要求更為嚴(yán)格。載氧體(Oxygen carriers，OC)為CLC技術(shù)的核心要素，其性能與價(jià)格決定了CLC可行性。目前，人工制備的常用載氧體為金屬氧化物載氧體，其活性組分主要為Fe、Mn、Ni、Cu等金屬的氧化物，惰性載體包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgAl2O4等[6-11]。其中Mn基載氧體活性較高、具有較好的抗高溫能力、較高的活性和載氧量，且價(jià)格相對(duì)低廉，是一種很有潛力的載氧體[12]。

相對(duì)于人工制備載氧體的昂貴價(jià)格，天然礦石載氧體更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。目前，對(duì)礦石載氧體的研究主要集中在其反應(yīng)活性及機(jī)械強(qiáng)度上。在錳礦石載氧體的研究中，F(xiàn)rohn等[13]和Arjmand等[14-15]均發(fā)現(xiàn)錳礦石可催化煤氣化過(guò)程，且不受H2的抑制影響，對(duì)比鈦鐵礦錳礦石展現(xiàn)出了更好的焦炭氣化率。Fossdal等[16]發(fā)現(xiàn)，錳礦石與H2和CH4間的反應(yīng)速率比其他礦石更高。而Sundqvist等[17-18]對(duì)比多種錳礦石發(fā)現(xiàn)，不同錳礦石與燃料氣均呈現(xiàn)高反應(yīng)性，說(shuō)明錳礦石普遍具有高活性，因此認(rèn)為錳礦石作為載氧體在流化床CLC工藝中具有很高的應(yīng)用價(jià)值。但是，在實(shí)際循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，Leion等[18-19]發(fā)現(xiàn)錳礦石的機(jī)械穩(wěn)定性和流化性能較差。但也有學(xué)者[20]認(rèn)為錳礦石的機(jī)械穩(wěn)定性和反應(yīng)活性可能與其自身的組成和性質(zhì)有關(guān)，因而需要優(yōu)選適宜的錳礦石作為載氧體。

為探究錳礦石與煤粉化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)活性與反應(yīng)特性，筆者以中國(guó)耒陽(yáng)天然錳礦石為載氧體，以寧東煤為燃料，在小型流化床系統(tǒng)上進(jìn)行了煤化學(xué)鏈氣化/燃燒實(shí)驗(yàn)；結(jié)合熱化學(xué)分析軟件(HSC)計(jì)算該反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)與產(chǎn)物組成分布，考察錳礦石載氧體與煤反應(yīng)產(chǎn)物的變化規(guī)律、優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)；并采用修正反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)該反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行熱-質(zhì)衡算，優(yōu)化該實(shí)驗(yàn)規(guī)模的燃料反應(yīng)器(FR)與空氣反應(yīng)器(AR)的系統(tǒng)工況，探究該系統(tǒng)自熱平衡的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)物料

實(shí)驗(yàn)用煤選用寧東煤，粉碎篩分至粒徑 0.2～0.5 mm 的煤粉備用，其元素分析與工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1。

表1 寧東煤的元素分析及工業(yè)分析Table 1 Composition analysis of the Ningdong coal

錳礦石為大吉錳業(yè)公司提供的天然錳礦石，其中氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，先粉碎篩分至粒徑 0.1～0.3 mm 的顆粒，于馬弗爐中1173.15 K空氣氛圍下煅燒4 h，然后再次篩分至粒徑 0.1～0.3 mm,獲得成品錳礦石載氧體顆粒。使用荷蘭帕納科Panalytical Axios順序式波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀對(duì)煅燒后錳礦石進(jìn)行組成分析，結(jié)果如表2所示。

表2 煅燒錳礦石成分質(zhì)量組成Table 2 Composition data of the calcined manganese ore w/%

由表2可以看出，煅燒后天然錳礦石的主要活性組分為Mn3O4、Fe2O3，惰性載體的組分為SiO2、Al2O3，還有少量的堿金屬氧化物(K2O、CaO、MgO)。結(jié)合文獻(xiàn)[12]可以確定，載氧體的主要反應(yīng)體系為Mn3O4/MnO與Fe2O3/Fe3O4。

石英砂，自取，篩分粒徑為0.1～0.3 mm，與錳礦石共同組成流化床床料，起到蓄熱作用。蒸餾水，自制，作為蒸汽發(fā)生源，蒸汽產(chǎn)生流量為1 g/min。

1.2 反應(yīng)方程式

錳礦石載氧體與煤粉的化學(xué)鏈燃燒過(guò)程可能發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程如式(1)～(8)所示，其中載氧體與煤粉的總反應(yīng)式為式(1)，Me代表了錳礦石中的金屬(錳、鐵等)。通過(guò)HSC分步模擬計(jì)算，進(jìn)而可分為3個(gè)主要反應(yīng)過(guò)程：煤氣化過(guò)程(式(2)～(5))，載氧體與煤合成氣反應(yīng)過(guò)程(式(6)～(7))，載氧體氧化再生過(guò)程(式(8))，各方程式所涉及熱力學(xué)參數(shù)將在后文展示。

CnH2m+(2n+m)MexOy=
nCO2+mH2O+(2n+m)MexOy-1

(1)

C+H2O=H2+CO

(2)

C+CO2=2CO

(3)

1/2C+MexOy=MexOy-1+1/2CO2

(4)

C+MexOy=MexOy-1+CO

(5)

CO+MexOy=MexOy-1+CO2

(6)

H2+MexOy=MexOy-1+H2O

(7)

MexOy-1+1/2O2=MexOy

(8)

1.3 鼓泡流化床實(shí)驗(yàn)

鼓泡流化床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示。該實(shí)驗(yàn)裝置包括流化床反應(yīng)器、溫控裝置、進(jìn)氣裝置、水蒸氣發(fā)生器、過(guò)濾裝置、冷凝裝置、氣體分析儀。流化床裝置由耐高溫的鋼管制作，其內(nèi)徑為32 mm，高度800 mm；布風(fēng)板位于距反應(yīng)器底部100 mm處，孔徑為1.5 mm；采用外部電加熱套管進(jìn)行加熱，溫控儀進(jìn)行內(nèi)部溫度控制；對(duì)于進(jìn)氣裝置，所需氣體(Air、N2)流量由浮子流量計(jì)進(jìn)行控制。

圖2 鼓泡流化床FR/AR實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.2 FR/AR experiment system diagram of bubbling fluidized bed reactor

實(shí)驗(yàn)中，煤粉質(zhì)量均為0.1 g，待爐膛達(dá)到預(yù)定溫度1173.15 K時(shí)，通過(guò)爐膛上部的漏斗加入載氧體，并保持通入2 L/min空氣流化15 min，以保證載氧體達(dá)到反應(yīng)溫度且處于充分氧化狀態(tài)，后通過(guò)調(diào)節(jié)流量計(jì)關(guān)閉空氣，切換為N2載氣吹掃爐膛5 min；煤氣化反應(yīng)所需水蒸氣由蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生，通過(guò)載氣帶入爐膛。氣化燃燒結(jié)束后，切換為空氣，進(jìn)行載氧體循環(huán)，即FR/AR的連續(xù)切換。實(shí)驗(yàn)分為以惰性石英砂為床料空白對(duì)照組1和以煅燒錳礦石載氧體混合床料的實(shí)驗(yàn)組2(載氧體初始加入量為2 g，之后以2 g/次遞增，共5個(gè)工況，第5次實(shí)驗(yàn)載氧體為10 g)，采用煙氣分析儀(英國(guó)凱恩，KANE 9506型)對(duì)爐膛出口氣體進(jìn)行在線檢測(cè)。

1.4 HSC模擬

采用HSC Chemistry 6.0軟件的Reaction equations模塊對(duì)實(shí)驗(yàn)中所涉及的反應(yīng)進(jìn)行相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算，用Equilibrium compositions模塊對(duì)錳礦石載氧體化學(xué)鏈氣化/燃燒反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行模擬計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)所獲的數(shù)據(jù)對(duì)比，判斷模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而為后續(xù)的熱平衡計(jì)算提供合理的計(jì)算模型基礎(chǔ)。

HSC的計(jì)算遵循最小吉布斯自由能原理：即當(dāng)系統(tǒng)處于平衡時(shí)，系統(tǒng)的吉布斯自由能最小，由此可以確定系統(tǒng)內(nèi)穩(wěn)定的相、各相的組成及各相的相對(duì)量，從而可以預(yù)測(cè)并計(jì)算可能的生成產(chǎn)物。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

煤粉完全燃燒需氧量(nO2-coal，mol)、煅燒錳礦石理論釋氧量(nO2-OC，mol)由式(9)～(11)計(jì)算：

VAir-coal=0.0889×(wC+0.375×wS)+
0.265×wH-0.0333×wO

(9)

(10)

(11)

其中：VAir-coal為燃燒需理論空氣量，m3/kg；wi為i元素或組分(i為C、S、H、O、Mn3O4、Fe2O3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；moc為載氧體質(zhì)量，g；M為對(duì)應(yīng)氧化物的摩爾質(zhì)量，g/mol。

在化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)中，鼓泡流化床出口氣體中各組分生成總量(Qi，mg)計(jì)算公式為：

(12)

其中：FN2為載氣流量，m3/s；q(i,t)為i氣體(i=CO、H2、CO2等)在t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg/m3；t0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間，s。則該時(shí)間段內(nèi)i氣體對(duì)應(yīng)煤中元素的轉(zhuǎn)化率(αi，%)為：

(13)

其中：Mi為i氣體摩爾質(zhì)量，g/mol；Mi-ele為煤中對(duì)應(yīng)元素摩爾質(zhì)量，g/mol；mcoal為煤粉質(zhì)量，g；wi-ele為煤粉中對(duì)應(yīng)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。元素轉(zhuǎn)化率主要用以計(jì)算煤中對(duì)應(yīng)元素C轉(zhuǎn)化成CO、CO2等氣體的效率，用以判斷反應(yīng)特性并進(jìn)行元素平衡計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)反應(yīng)HSC模擬結(jié)果

以Mn3O4作為載氧體主要活性組分，AR、FR中主要化學(xué)反應(yīng)(式(2)～(8))的平衡常數(shù)對(duì)數(shù)(lgk)隨溫度的變化及其在900 ℃下反應(yīng)熱如圖3所示。由圖3(a)可知，在模擬溫度1125～1225 K下，各反應(yīng)平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)值均大于零，表明在此溫度區(qū)間各反應(yīng)較為徹底，均為有效反應(yīng)。在固定碳的氣化路徑中，C與H2O反應(yīng)及C與CO2反應(yīng)(式(2)和式(3))的lgk非常接近，表明C與2種氣化劑的反應(yīng)程度相似。相似現(xiàn)象也發(fā)生在Mn3O4的2個(gè)還原反應(yīng)(4)和(5)中。C與Mn3O4理論上可徹底反應(yīng)，但是鑒于固-固反應(yīng)的反應(yīng)速率較小，其對(duì)整個(gè)化學(xué)鏈過(guò)程的影響遠(yuǎn)低于氣-固和氣-氣反應(yīng)。圖3(b)顯示，在FR中，除載氧體還原反應(yīng)(式(6)～(7))外，其他反應(yīng)(式(2)～(5))以吸熱(正值)為主；在AR中，載氧體再生反應(yīng)為放熱(負(fù)值)反應(yīng)(式(8))。為實(shí)現(xiàn)載氧體從FR到AR循環(huán)過(guò)程的熱功率平衡，需要進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)的熱功率、質(zhì)量衡算，包括砂子等載體用量的計(jì)算。

圖3 AR、FR中各主要反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)隨溫度變化及其1173.15 K時(shí)的反應(yīng)熱Fig.3 The equilibrium constants of main reactions in AR and FR and chemical reaction heats at 1173.15 K(a) lg k； (b) Chemical reaction heat at 1173.15 K (2) C+H2O=H2+CO; (3) C+CO2=2CO; (4) C+2Mn3O4=6MnO+CO2; (5) C+Mn3O4=3MnO+CO; (6) CO+Mn3O4=3MnO+CO2;(7) H2+Mn3O4=3MnO+H2O; (8) MnO+1/6O2=2Mn3O4

2.2 載氧體/煤粉質(zhì)量比對(duì)化學(xué)鏈反應(yīng)的影響

分析兩組實(shí)驗(yàn)的6種工況，實(shí)驗(yàn)組2每次實(shí)驗(yàn)遞增2 g載氧體；通過(guò)式(9)～(11)計(jì)算得知，2 g載氧體的供氧能力(含氧量)為0.0064 mol。根據(jù)流化床反應(yīng)器出口CO、CO2質(zhì)量濃度，通過(guò)式(12)～(13)可計(jì)算固定碳的轉(zhuǎn)化率，用以判斷煤粉氣化/燃燒情況，結(jié)果如圖4。由圖4可以看出，實(shí)驗(yàn)組2和對(duì)照組1的反應(yīng)過(guò)程都分為2個(gè)階段：第一階段，煤粉被載氧體和石英砂加熱而迅速升溫，大量的CO、CO2來(lái)自于煤的揮發(fā)分和煤的熱裂解(約前90 s內(nèi))；第二階段，煤焦的氣化反應(yīng)階段(圖4(a))。由于載氧體與部分CO接觸反應(yīng)生成CO2，煤熱解階段CO峰值下降，煤氣化階段CO整體質(zhì)量濃度降低(圖4(b))。此外，圖4(c)顯示，隨著載氧體添加量的增加，C轉(zhuǎn)化率有所降低，CO生成率降低，CO2生成率增高，表明錳礦石載氧體與CO具有良好的反應(yīng)特性；同時(shí)煤樣完全反應(yīng)所需時(shí)間也不斷減少(圖4(b)反應(yīng)終點(diǎn))，說(shuō)明煅燒錳礦石載氧體具有催化、加速煤氣化的作用。

圖4 載氧體用量對(duì)化學(xué)鏈反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of OC mass on chemical looping reaction(a) Mass concentration of CO2； (b) Mass concentration of CO；(c) Conversion rate of carbon OC—Oxygen carrier

圖5為FR出口各氣體體積的實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)與模擬計(jì)算數(shù)據(jù)的比較。由圖5可知，隨著載氧體質(zhì)量逐步增加，可燃?xì)怏w組分的產(chǎn)量逐步減少，其中以H2產(chǎn)量減少最明顯和快速，表明煅燒錳礦石載氧體與H2明顯發(fā)生了反應(yīng)。HSC equilibrium compositions對(duì)于出口氣體中各氣體組分體積的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本上一致，二者間的差值隨載氧體加量的增加先擴(kuò)大后減小，并趨于一個(gè)較小的固定值。如：計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的CO2數(shù)值差在0 g載氧體時(shí)為0.004 L，6 g載氧體時(shí)最大0.032 L，8 g載氧體之后穩(wěn)定在0.024 L；其他氣體也有相同變化趨勢(shì)。造成這一現(xiàn)象的原因是煤粉顆粒與載氧體顆粒之間存在密度差異，在輸送中發(fā)生分層；且流化反應(yīng)中煤粉顆粒不斷破碎，也導(dǎo)致二者分層，從而造成載氧體顆粒與煤氣化組分不能充分接觸，出現(xiàn)了H2、CO和CH4體積的實(shí)驗(yàn)結(jié)果略高于模擬結(jié)果，而CO2體積的實(shí)驗(yàn)結(jié)果略低于模擬結(jié)果，但其差值均為可接受誤差。因此，該計(jì)算模型的模擬結(jié)果有效，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，可為熱-質(zhì)平衡計(jì)算提供可靠數(shù)據(jù)支持。

圖5 尾氣中各組分體積的實(shí)驗(yàn)值與模擬值Fig.5 Experimental and simulated values of the cumulative emission volume of tail gas

3 熱、質(zhì)平衡計(jì)算

對(duì)本研究燃料處理的化學(xué)鏈系統(tǒng)模型，包括燃料反應(yīng)器(FR)和空氣反應(yīng)器(AR)系統(tǒng)，進(jìn)行滿足自熱平衡的熱、質(zhì)平衡估算，即：假設(shè)系統(tǒng)自熱平衡時(shí)，F(xiàn)R中載氧體及熱功率均來(lái)自AR。假定燃料煤完全燃燒轉(zhuǎn)化，對(duì)AR、FR中反應(yīng)物料進(jìn)行質(zhì)量衡算，并對(duì)其反應(yīng)的吸、放熱進(jìn)行熱功率衡算，并在一定熱損失條件下，確定系統(tǒng)自熱平衡時(shí)的熱、質(zhì)流率。為簡(jiǎn)化計(jì)算，忽略連接部分(如碳分離器、返料閥等)的熱、質(zhì)變化。其中，錳礦石物性及流化床反應(yīng)器的參數(shù)如表3、4所示。

表3 煅燒錳礦石的物性參數(shù)Table 3 Physical properties of calcined manganese ore

表4 流化床運(yùn)行參數(shù)Table 4 Parameters of fluidized bed reactor

3.1 質(zhì)量衡算

在對(duì)AR-FR反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量衡算時(shí)，需通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析求出AR、FR中各反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間(τchr)。假設(shè)反應(yīng)過(guò)程遵循粒子收縮核模型[21]，且由固體擴(kuò)散控制，則可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)控制的顆粒均勻反應(yīng)模型和顆粒變徑模型來(lái)確定反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而由式(14)～(15)可以計(jì)算出AR、FR中各反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間(τchr，s)。

(14)

(15)

其中：ρm為反應(yīng)溫度下顆粒表觀密度，kg/m3，取值3680 kg/m3；rg為顆粒的平均半徑，mm；b為化學(xué)計(jì)量數(shù)；ks為對(duì)應(yīng)H2、CO、CH4還原錳礦石和O2氧化錳礦石的反應(yīng)速率常數(shù)，mol1-n·m3n-3/s；cg為氣體濃度，mol/m3；Xi為i氣體轉(zhuǎn)化率，%；t為氣體轉(zhuǎn)化率Xi時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，s；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。借助τchr積分可得各氣體反應(yīng)的級(jí)數(shù)n，如式(16)所示。

(16)

假定反應(yīng)速率常數(shù)ks與溫度的函數(shù)關(guān)系為Arrhenius型，如式(17)所示：

(17)

其中：E為各反應(yīng)的活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T為反應(yīng)器溫度，K。

FR中單位時(shí)間煤炭消耗量(mCoal，kg/h)可由實(shí)驗(yàn)確定平均數(shù)據(jù)。根據(jù)煤元素分析結(jié)果可以計(jì)算出此時(shí)晶格氧的所需量(mO，kg/h)為：

(18)

其中：wi(i為C、H、S、O)為煤中不同元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；如果煤在FR被完全氧化，則根據(jù)元素質(zhì)量比可知產(chǎn)出煙氣體積(VCoal,L)為：

(19)

其中，wH2O為煙氣中水蒸氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。載氧體在AR中完全再生所需空氣體積(VAR-air,L)計(jì)算公式：

(20)

其中：MO2為氧氣摩爾質(zhì)量，g/mol；α為空氣過(guò)量系數(shù)；則滿足質(zhì)量衡算的載氧體的循環(huán)流率(ms-mass，kg/h)為：

(21)

其中：ΔX為載氧體在FR中還原質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；R0為載氧體載氧能力，為晶格氧占載氧體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ΔX×R0≈1.8%，由公式(19)和已知R0對(duì)ΔX進(jìn)行初步估計(jì)。

對(duì)AR-FR反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量衡算，結(jié)果如表5所示。由表5可知，該工況下，煤的消耗量為0.648 kg/h。由式(18)和(21)計(jì)算可得，F(xiàn)R-AR實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)質(zhì)量平衡的載氧體循環(huán)流率為72.36 kg/h。按照實(shí)驗(yàn)的燃料處理量規(guī)模，由公式(15)計(jì)算所得AR、FR中各反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，結(jié)合式(21)所得載氧體循環(huán)流率，可得到FR中載氧體質(zhì)量保持為1.26 kg，AR中載氧體質(zhì)量保持為0.201 kg，符合載氧體還原緩慢，但氧化再生快速的特點(diǎn)。

表5 實(shí)驗(yàn)進(jìn)料規(guī)模下AR-FR反應(yīng)系統(tǒng)質(zhì)量衡算結(jié)果Table 5 Mass balance results of AR-FR system at the scale of experiment feed

3.2 熱功率衡算

當(dāng)AR-FR能夠自熱循環(huán)時(shí)，F(xiàn)R內(nèi)煤氣化/燃燒反應(yīng)所需熱功率主要來(lái)自于AR再生載氧體帶入的顯熱量QFR-inOC。此外，F(xiàn)R內(nèi)反應(yīng)熱平衡主要涉及煤升溫吸熱量Qheat、煤氣化吸熱量Qgasification、載氧體還原反應(yīng)放熱量QOC-gas、還原后載氧體帶走顯熱量QFR-outOC，外加流化氣帶入FR的熱量QFR-ingas及帶出FR的熱量QFR-outgas，單位均為kW,因此FR內(nèi)反應(yīng)熱平衡計(jì)算如式(22)：

QFR-inOC+QFR-ingas-QFR-outgas-QFR-outOC=
Qheat+Qgasification+QOC-gas

(22)

其中：煤氣化吸熱量(Qgasification)和載氧體與煤合成氣的反應(yīng)放熱量(QOC-gas)可根據(jù)反應(yīng)方程式通過(guò)HSC reaction equations模塊計(jì)算獲得；煤升溫吸熱量Qheat由同步熱分析儀(北京恒久，HTC-4)測(cè)試獲得；進(jìn)出口氣體顯熱量QFR-ingas和QFR-outgas由溫差和體積流量測(cè)試后計(jì)算得到。

AR內(nèi)反應(yīng)熱主要是載氧體氧化再生放熱量QOC-re，用以提供系統(tǒng)所需熱功率。此外，AR內(nèi)反應(yīng)熱平衡主要涉及還原載氧體帶入顯熱量QFR-outOC、再生載氧體帶走的顯熱量QFR-inOC、外加流化氣帶入AR的熱量QAR-ingas與帶出AR的熱量QAR-outgas。因此AR熱平衡計(jì)算如式(23)。

QOC-re=QAR-ingas+QFR-outOC-QAR-outgas-QFR-inOC

(23)

其中，載氧體再生放熱量(QOC-re)同樣由HSC reaction equations模塊計(jì)算獲得。

同時(shí)，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)系數(shù)估算2個(gè)反應(yīng)器的散熱損失量QAR-loss、QFR-loss，因此AR-FR系統(tǒng)總熱量平衡計(jì)算如式(24)：

QAR-ingas+QFR-ingas-QAR-outgas-QFR-outgas-QAR-loss-QFR-loss=Qheat+Qgasification+QOC-gas+QOC-re

(24)

實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)R外置加熱裝置為系統(tǒng)唯一供熱熱源，即為自熱循環(huán)系統(tǒng)中載氧體帶入FR中熱量QFR-inOC，其值可由外置儀器獲取，則根據(jù)熱功率衡算計(jì)算載氧體循環(huán)流率(ms-heat,kg/h)為：

(25)

比較質(zhì)量衡算載氧體循環(huán)流率(ms-mass)和熱功率衡算的載氧體循環(huán)流率(ms-heat)，取其中較大值(ms-max)。

表6為實(shí)驗(yàn)燃料處理規(guī)模下對(duì)應(yīng)的FR-AR反應(yīng)系統(tǒng)熱功率衡算結(jié)果。由表6可知，F(xiàn)R中，載氧體帶入的熱功率為1.426 kW，其中煤熱解吸收熱功率、煤合成氣反應(yīng)總體吸熱功率、流化氣吸收熱功率分別占載氧體釋放熱功率的7.43%、25.2%、53.23%，因而可知高溫載氧體釋放熱功率多用于來(lái)流氣體的加熱，F(xiàn)R整體達(dá)到熱平衡。AR中，載氧體氧化反應(yīng)產(chǎn)出熱功率2.63 kW，其中，被載氧體自身吸收的熱功率占總熱功率的56.6%，熱功率損失和外加流化氣帶出AR的熱功率分別占總熱功率的8.3%、17.1%；此外0.47 kW的熱功率可供輸出，參與其他熱交換過(guò)程。

表6 實(shí)驗(yàn)進(jìn)料規(guī)模下AR-FR反應(yīng)系統(tǒng)熱功率衡算Table 6 Heat balance results of AR-FR system at the scale of experiment feed Q/kW

4 結(jié) 論

以煅燒錳礦石為載氧體，采用HSC模擬計(jì)算不同載氧體/煤粉質(zhì)量比下煤化學(xué)鏈氣化/燃燒產(chǎn)物組成的變化；并在鼓泡流化床上進(jìn)行了煤化學(xué)鏈氣化/燃燒實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性。結(jié)果表明：

(1)在1173.15 K下，錳礦石載氧體與煤合成氣有良好的反應(yīng)活性，可顯著提高煤氣化速率；隨載氧體質(zhì)量增加，燃燒效率不斷提高；計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，計(jì)算模型可靠有效、誤差小。

(2)在鼓泡床反應(yīng)器中，煤合成氣很難一次性燃盡，煤與載氧體的質(zhì)量比為1∶80～1∶100，因而載氧體要多次循環(huán)再生、并連續(xù)補(bǔ)充進(jìn)FR。AR-FR反應(yīng)系統(tǒng)熱、質(zhì)衡算發(fā)現(xiàn)，載氧體在FR中反應(yīng)速率較低，需要較長(zhǎng)停留時(shí)間，而在AR中反應(yīng)速率較高、時(shí)間較短。

(3)當(dāng)煤耗為0.648 kg/h、固體流率為72.36 kg/h、FR載氧體為1.26 kg、AR載氧體為0.201 kg時(shí)，系統(tǒng)可達(dá)到自熱平衡。此時(shí)錳礦石載氧體再生過(guò)程中產(chǎn)熱功率2.63 kW，其中1.49 kW的熱功率用于自身循環(huán)，0.47 kW的熱功率可輸出。