基于改性鐵礦石載氧體的煤化學鏈轉化

王海濤， 林 延， 魏國強， 黃 振,4，趙增立， 房倚天， 李海濱,4

(1.中國科學院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.中國科學院 可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；3.中國科學院大學，北京 100049；4.中國科學院 潔凈能源創新研究院，遼寧 大連 116023；5.中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001)

作為中國電力生產的主要能源原料，煤是溫室氣體CO2排放的主要源頭，因而煤的清潔高效利用對減少溫室氣體的排放具有重要的意義?；瘜W鏈燃燒是一種新型的燃燒方式，通過載氧體在燃料反應器與空氣反應器間的交替循環實現氧的轉移，可以分步完成燃燒過程，實現能量的梯級利用[1]。與傳統煤燃燒相比，煤化學鏈燃燒具有一些潛在的優點[2]：1)減少了燃燒過程中的損，具有更高的能源利用效率；2)避免了煤與空氣直接接觸，降低了氮氧化物的產生；3)可在近零能耗情況下實現煙氣中CO2的內分離。因此，煤化學鏈燃燒具有良好的應用前景。

載氧體作為攜帶氧和熱量的介質，其理化性質直接決定了化學鏈燃燒系統的性能?；瘜W鏈燃燒中的載氧體要具有良好的氧化還原性能、較高的機械強度、較好抗燒結性和較低的價格等特點[3]。目前，人工合成載氧體，如過渡金屬氧化物載氧體、硫酸鹽載氧體等[4-9]，已在化學鏈燃燒過程中受到廣泛關注。然而，人工合成載氧體的制備成本高、工藝復雜。與之相比，天然礦石載氧體具有成本低廉、機械強度較高、環境友好等優點[10]，但其反應活性較低。為了提高天然礦石載氧體的反應活性，可以引入堿(土)金屬元素(如K、Na、Ca等[11])或過渡金屬(如Ni、Cu等[12])對其改性。雖然改性礦石載氧體也屬于人工制備載氧體，但相對于完全人工合成的載氧體(如鈣鈦礦載氧體、純過渡金屬氧化物載氧體)，其成本顯著降低、制備工藝大幅簡化。同時，由于外源活性物質的引入，改性礦石載氧體的反應活性得到顯著提高。因此，改性礦石載氧體同時具備了反應活性高和制備成本低的特點，是化學鏈轉化過程中應用前景良好的一類載氧體。

因Fe2O3含量高、廉價易得、環境友好，天然赤鐵礦成為煤化學鏈燃燒中一個重要的載氧體選擇；但其反應活性較低，需要改性處理。目前，已有大量學者對天然鐵礦石載氧體的改性進行了研究。

張思文等[13]研究了Na改性鐵礦石載氧體的煤化學鏈燃燒性能，發現用Na改性鐵礦石載氧體時，其CO2和C的捕集效率遠高于未改性鐵礦石載氧體的。陳定千等[14]研究發現，在鐵礦石中機械混合少量NiO/Al2O3載氧體，能夠有效改善其反應活性，提高系統CO2捕集率；然而采用浸漬法制備的Ni改性鐵礦石載氧體，在煅燒后，系統CO2捕集率顯著下降，這是因為其微觀孔隙結構變差，煤氣化產物與載氧體間無法充分進行反應。

天然赤鐵礦載氧體的摻雜改性多采用堿(土)金屬或過渡金屬進行，然而目前對堿(土)金屬和過渡金屬摻雜改性效果的研究較少。同時，在中國的各煤種中，褐煤是一種低階煤，其揮發分含量高，適合于化學鏈燃燒[15-16]。因此，筆者以褐煤為化學鏈燃燒原料，以天然赤鐵礦為載氧體基體，考察不同金屬元素(包括堿(土)金屬K、Na、Ca和過渡金屬Ni、Cu、Mn)摻雜對其反應性能的影響，并研究褐煤與(改性)鐵礦石載氧體進行化學鏈燃燒反應的性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

褐煤，云南某煤礦產品，其工業分析及元素分析如表1所示。天然赤鐵礦，由湖南華菱漣源鋼鐵有限公司提供，其組成分析如表2所示。制備改性載氧體所用的試劑：硝酸鉀(KNO3)、硝酸鈉(NaNO3)、氧化鈣(CaO)、氧化鎳(NiO)、氧化銅(CuO)、二氧化錳(MnO2)等，均為分析純，購自喀斯瑪商城。

表1 云南褐煤的元素分析與工業分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Yunnan lignite

表2 赤鐵礦的組成分析Table 2 Component analysis of hematite w/%

1.2 改性載氧體的制備

采用高溫煅燒法制備改性鐵礦石載氧體。由于天然鐵礦石的孔隙少，比表面積小(約為1 m2/g)，采用高溫煅燒法制備載氧體時，外來金屬離子僅負載在鐵礦石表面，很難進入鐵礦石內部。設定金屬負載的質量分數為10%，具體制備方法如下：首先按比例分別稱取一定質量的鐵礦石和金屬鹽(或金屬氧化物)，混合均勻，置于950 ℃馬弗爐中高溫煅燒3 h，然后將冷卻后的樣品研磨成粉末并密封保存。將經KNO3、NaNO3、CaO、NiO、MnO2、CuO改性的載氧體分別標記為K-H、Na-H、Ca-H、Ni-H、Mn-H、Cu-H；將未改性鐵礦石載氧體標記為F-H。

1.3 分析表征

載氧體元素分析采用荷蘭PANalytical公司的AXIOSmAX-PETRO波長色散X射線熒光光譜儀(XRF)；載氧體的晶相分析采用荷蘭PANalytical公司的X’ Pert PRO MPD X射線衍射儀，掃描速率為2 °/min，掃描范圍為5°～80°。

采用美國康塔公司的CPB-1型全自動程序升溫化學吸附分析儀進行H2-TPR實驗，研究載氧體的氧化性能，還原氣氛為H2/Ar(體積比為1∶9)，氣流流量為120 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

采用德國耐馳公司的STA449F3同步熱分析儀分析載氧體與褐煤的反應特性。吹掃氣與保護氣均為Ar，其流量分別為40 mL/min和20 mL/min。載氧體與褐煤混合質量約為10 mg，混合樣品以 10 ℃/min 的升溫速率，從50 ℃升到950 ℃，然后保溫1 h。

2 結果與討論

2.1 晶相分析

天然鐵礦石與改性鐵礦石載氧體的物相分析如圖1所示。由圖1可知：天然鐵礦石的主要活性物相為Fe2O3；堿(土)金屬或過渡金屬的負載明顯改變了鐵礦石的物相。其中，K改性載氧體的活性組分除Fe2O3外，還存在新的物相K2Fe22O34，因為K在高溫下與Fe2O3反應生成了活性固溶體[17]；Na改性載氧體的活性組分除Fe2O3外，還存在新的物相Na0.68Fe0.68Si0.32O2，推測為NaNO3分解后生成的Na2O與鐵礦石中Fe2O3和SiO2反應的產物；Ca改性載氧體和Cu改性載氧體的主要物相除Fe2O3外，還分別生成了CaFe2O4和CuFe2O4，二者為CaO、CuO在高溫下與Fe2O3反應形成的活性固溶體[18-19]；Mn改性的載氧體的主要物相為Fe2O3、MnFeO3與Mn2O3，Mn2O3為MnO2分解的產物，是一種活性物質，MnFeO3為Mn2O3與Fe2O3在高溫下反應形成的固溶體[20]。Ni改性載氧體的主要物相為Fe2O3、NiO與NiFe2O4，NiFe2O4為NiO在高溫下與Fe2O3反應形成的活性固溶體[21]，同時部分活性物質NiO存在于改性載氧體中。

圖1 載氧體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of oxygen carriers(a) K-H， Na-H， Ca-H， F-H; (b) Cu-H， Mn-H， Ni-H， F-H1—Fe2O3; 2—K2Fe22O34; 3—Na0.68Fe0.68Si0.32O2; 4—CaFe2O4; 5—CuFe2O4; 6—MnFeO3; 7—Mn2O3; 8—NiFe2O4; 9—NiO

在制備過程中，由于K或Na的一些化合物(如氧化鉀或氧化鈉)在高溫下不穩定，可能會引起K或Na的損失。對K改性和Na改性載氧體進行XRF分析發現：K改性載氧體中K負載質量分數為9.15%，Na改性載氧體中Na負載質量分數為11.44%，均與設定的堿金屬負載質量分數(10%)相近，從而可認為制備過程中K與Na的損失較少。Ca、Mn、Ni和Cu的化合物沸點較高，在制備過程中不會因揮發而損失，因此其負載質量分數符合負載設定值。

2.2 H2-TPR表征

H2-TPR實驗中H2還原峰溫度的高低可以反映載氧體中不同狀態金屬離子被還原的難易程度，即反映金屬氧化物(M—O)斷鍵的難易程度，從而表征金屬氧化物的反應活性[22]。圖2為改性載氧體的還原曲線。由圖2可知，鐵礦石的還原曲線(F-H)存在3個H2還原峰，出現在538 ℃、697 ℃和817 ℃附近，分別對應著Fe2O3物相逐級還原成Fe3O4、FeO和金屬單質Fe[21]。

由圖2(a)可以看出，K、Na、Ca的負載均使H2-TPR曲線中的主還原峰向低溫區移動，說明K、Na、Ca的添加顯著地提高了天然鐵礦石載氧體的反應活性。這主要歸因于改性載氧體中活性中間固溶體(K2Fe22O34、Na0.68Fe0.68Si0.32O2、CaFe2O4)的生成，固溶體中外源金屬氧化物具有比原始載氧體(如鐵礦石)更強的催化性能或氧化性能，使改性載氧體兼具外源金屬氧化物的反應性能和原載氧體的載氧性能，因而固溶體的生成有利于提高鐵礦石的反應活性。進一步研究發現，由于主還原峰向低溫區移動，引起不同還原反應過程的重疊，致使改性載氧體的H2-TPR曲線的多重峰消失。此外，3種堿(土)金屬改性鐵礦石載氧體中，K改性載氧體的主還原峰溫度最低，且峰值最高。這說明K改性載氧體的反應活性要高于Na改性載氧體和Ca改性載氧體，且三者活性均高于未改性載氧體。

圖2 載氧體的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of oxygen carriers(a) K-H， Na-H， Ca-H， F-H; (b) Cu-H， Mn-H， Ni-H， F-H

同樣地，Cu、Mn、Ni的負載也均使H2-TPR曲線中主還原峰向低溫區移動，說明Cu、Mn、Ni的負載顯著地提高了天然鐵礦石載氧體的反應活性。這主要歸因于改性載氧體中存在活性中間固溶體(CuFe2O4、NiFe2O4)和活性成分(NiO、Mn2O3)。3種過渡金屬載氧體中：1)Cu改性載氧體的還原溫度最低，在250 ℃左右就開始還原，同時主還原峰溫度明顯降低，約為695 ℃，說明固溶體CuFe2O4具有良好的低溫反應活性。2)Ni改性載氧體在 450 ℃ 左右存在1個H2還原峰，可能歸于活性組分NiO向Ni的還原或NiFe2O4向Ni、Fe3O4的還原，而其主還原峰溫度約為740 ℃；3)Mn改性鐵礦石載氧體的H2-TPR曲線形狀與天然鐵礦石類似，在560 ℃附近和700 ℃附近處存在2個小的還原峰，而主還原峰在750 ℃附近?；谏鲜鲇懻摽梢酝茰y出，Ni改性載氧體與Cu改性載氧體的反應活性要明顯高于Mn改性載氧體和未改性鐵礦石載氧體。由于Cu的熔點較低，在高溫下容易燒結而導致載氧體失活[23]，因此選擇熔點相對較高的Ni改性載氧體進行后續研究。

2.3 鐵礦石與褐煤的熱重實驗

基于熱重實驗探討了在載氧體作用下，鐵礦石與褐煤質量比(m(O)/m(L))對褐煤轉化反應性能的影響，如圖3和表3所示。其中，圖3為不同m(O)/m(L)下的TG與DTG曲線；表3為混合物質量損失過程的具體信息。由圖3和表3可以看出，當樣品為純鐵礦石時，熱重實驗的質量損失僅為2.34%，且在其DTG曲線上沒有觀察到明顯的質量損失峰，表明純鐵礦石在高溫下不會分解。當樣品為褐煤時，樣品出現明顯的質量損失，說明褐煤發生熱解反應。褐煤DTG曲線上存在2個明顯的質量損失峰：其一位于100 ℃附近，歸因于褐煤中水分的釋放；其二出現在415 ℃附近，歸因于褐煤熱解引起揮發分的釋放。

表3 不同質量比下鐵礦石與褐煤熱重實驗數據Table 3 Mass loss and mass loss peak in TG experiments of iron ore and lignite under different mass ratios

圖3 不同質量比下鐵礦石與褐煤的TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of iron ore and lignite in different mass ratios(a) TG; (b) DTG

當鐵礦石載氧體與褐煤混合物質量比在2/8至9/1范圍，樣品同樣出現了明顯的質量損失。同時，在其DTG曲線上觀察到3個明顯的質量損失峰。前2個質量損失峰分別出現在100 ℃和415 ℃附近，與煤的熱解過程類似，分別歸因于褐煤水分釋放與褐煤快速脫揮發分。由于燃料脫揮發分并不是動力學控制步驟[24]，因此，第2個質量損失峰的溫度基本保持不變，而其質量損失速率隨著褐煤占比的增大而逐漸提高。不同m(O)/m(L)下樣品的第3個質量損失峰產生的溫度較高，均超過800 ℃，主要歸因于褐煤脫揮發分后生成的半焦與載氧體中的晶格氧發生了Redox反應。隨著載氧體質量占比的增大，其第3次質量損失速率呈先升高后降低的趨勢，并在m(O)/m(L)為5/5至6/4范圍時達到最大。這是因為基于“燃料-誘導氧釋放”機理，即充足的載氧體-燃料接觸點有利于燃料的轉化[21]；當m(O)/m(L)≤5/5時，載氧體增多為褐煤半焦的轉化提供了更多晶格氧，使其反應速率逐漸提高；當m(O)/m(L)≥6/4時，由于褐煤質量占比的減小，載氧體-燃料接觸點量減少，進而降低了其反應速率，不利于煤焦的轉化。因此，適宜的m(O)/m(L)應保持在5/5至6/4范圍，此時失重峰對應的反應溫度也相對較低。

2.4 K、Ni改性鐵礦石載氧體與褐煤的熱重實驗

基于H2-TPR實驗和熱重實驗結果，在TG反應器上對比了典型過渡金屬(Ni)改性載氧體、典型堿金屬(K)改性載氧體及未改性載氧體與褐煤的反應性能，以探究負載金屬改性對鐵礦石載氧體反應性能的影響，其中載氧體與煤質量比固定為5/5，實驗結果如圖4和表4所示。圖4為不同改性載氧體與褐煤反應的TG與DTG曲線，表4為不同改性載氧體與褐煤熱重實驗的具體信息。

由圖4和表4可知，3種載氧體與褐煤的DTG曲線中前2個質量損失峰分別歸因于褐煤脫水分與脫揮發分。K改性載氧體的第1個質量損失峰強度明顯高于其他樣品，原因在于K改性載氧體在空氣中易吸潮，使其水分含量相對較高。褐煤的揮發分量固定，因而3個樣品的第2個質量損失峰并沒有明顯的區別，進一步表明在煤化學鏈轉化過程中，脫揮發分過程不是反應速率的控制步驟，即載氧體的反應活性強弱對煤脫揮發分過程影響很小。

表4 不同載氧體與褐煤的熱重實驗數據Table 4 Mass loss and mass loss peak in TG experiments of different oxygen carriers and lignite

圖4 K、Ni改性鐵礦石載氧體與褐煤的TG曲線與DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of potassium and nickel modified iron ore oxygen carriers and lignite(a) TG; (b) DTG

載氧體的活性對載氧體與煤焦反應階段影響很大。Ni改性載氧體與褐煤半焦的反應可分為2個階段：第一階段發生在640 ℃附近，主要為改性載氧體中NiO、NiFe2O4物種與褐煤半焦的反應，第二階段存在2個相鄰的肩峰，分別在820 ℃附近和895 ℃附近，對應著Fe2O3與Fe3O4(NiFe2O4失去部分晶格氧后的產物)物相的逐級還原。DTG曲線顯示K改性載氧體與褐煤半焦的反應為一劇烈的質量損失階段，質量損失速率在770 ℃時達到2%/min，質量損失峰溫度明顯低于Ni改性載氧體(>820 ℃)和未改性載氧體(>820 ℃)，同時質量損失速率也明顯高于Ni改性載氧體和未改性載氧體，主要歸因于K元素改性鐵礦石載氧體后形成的高活性固溶體K2Fe22O34具有較強的催化性能[17]，能催化煤半焦氣化，從而能顯著提高載氧體的反應活性。因此，基于上述分析，3種載氧體中，K改性載氧體的反應活性最高，更適用于褐煤的化學鏈轉化過程。

*—Peak value

3 結 論

(1)高溫煅燒法可成功地將外來金屬元素負載在鐵礦石上，不同的外來金屬元素與鐵礦石結合后分別形成了新的物相，如K2Fe22O34、Na0.68Fe0.68Si0.32O2、CaFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4、MnFeO3。

(2)6種金屬元素的改性均提高了鐵礦石載氧體的活性，K改性鐵礦石載氧體的反應性能優于Na、Ca改性載氧體；Cu、Ni改性載氧體的反應性能優于Mn改性載氧體。K改性鐵礦石載氧體與褐煤的反應性能優于鐵礦石載氧體和Ni改性鐵礦石載氧體，因此K改性鐵礦石載氧體為優選的褐煤化學鏈轉化載氧體。

(3)褐煤化學鏈燃燒過程中，鐵礦石載氧體與褐煤適宜的質量比范圍為1～1.5。