CO2對高鐵高鈣煤灰載氧體爐內脫汞的影響

劉 壯, 劉敦禹, 金 晶, 馮 亮, 倪明國

(上海理工大學 能源與動力工程學院 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093)

煤化學鏈燃燒技術可有效實現CO2的捕集和封存[1-4]，從而減小CO2排放給人類和生態環境所帶來的危害[3,5]。然而，由于煤中汞(Hg)元素的存在，煤化學鏈燃燒過程產生的Hg污染問題同樣值得關注[6]。一般而言，燃煤煙氣中的Hg主要以單質汞(Hg0)、氧化態汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp)3種形態存在[7-8]。其中，Hg2+易溶于水，可被濕法煙氣脫硫裝置去除[9]；Hgp一般存在于飛灰等固體顆粒物表面，可通過靜電除塵器或袋式除塵器去除[10]；而Hg0易揮發且難溶于水[11-12]，因而難以被現有的煙氣凈化設備有效去除。考慮到Hg0的劇毒性、遷移性和生物累積性，有效處理煤化學鏈燃燒過程中產生的Hg0是十分必要的[13-14]。

由于Hg2+易被去除，將Hg0氧化成Hg2+是一種有效減少Hg0排放的方法[8]。煙氣中HgCl2是Hg2+的主要形態[15]，因而HCl被視為煙氣中參與Hg0氧化的主要成分[16]。在化學鏈氣化及燃燒過程中，載氧體是氧傳遞的重要媒介[3,17-19]。如果載氧體具備氧化Hg0的能力，將有助于解決煤化學鏈燃燒過程中的Hg0污染問題。Lin等[20]發現高鐵高鈣煤灰(High iron and calcium coal ash，以下簡稱為HICCA，主要活性成分為Fe2O3和CaSO4)具有較高的活性，可作為一種新型載氧體應用于煤化學鏈燃燒技術中。Ni等[21]通過實驗和熱力學計算發現，CaSO4和Fe2O3在900 ℃、HCl氣氛下均表現出良好的Hg0氧化效率。這歸因于Fe2O3和CaSO4可分別與HCl反應生成Cl、Cl2、Cl2O、ClO、HOCl、FeCl3及SCl2等活性物質，有利于Hg0向HgCl2的氧化。由于HICCA載氧體的主要成分為Fe2O3和CaSO4，因而推測HICCA載氧體也可能作用于Hg0的氧化。

與傳統燃燒方式相比，煤化學鏈燃燒煙氣中富含CO2。已有研究發現CO2對Hg0的氧化產生了不同程度的影響[22-26]。因此，探討CO2對煤灰脫汞的影響規律對于揭示煤化學鏈燃燒爐內脫汞機理是十分必要的。然而，目前關于CO2對煤灰爐內脫汞影響的相關研究還比較缺乏。

為探究CO2氣氛對HICCA載氧體在化學鏈燃燒溫度下脫汞的影響，筆者采用水平管式爐反應器模擬爐內高溫環境，分別對比N2惰性氣氛和CO2氣氛下‘Hg0+HICCA’和‘Hg0+HCl+HICCA’反應系統的脫汞效率，并對HICCA樣品進行XRD和EDS表征，結合熱力學計算揭示不同氣氛下Hg0氧化為HgCl2和HgCl2還原為Hg0的路徑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

HICCA用煤來源于中國準噶爾盆地將軍廟煤田的將軍煤。HICCA制備過程見參考文獻[20]。HICCA中未燃盡碳的量可忽略不計[20]，表1為HICCA樣品中主要無機成分分析結果。

表1 HICCA主要組分質量組成[20]Table 1 Mass fraction of main inorganic compositions in HICCA w/%

1.2 實驗系統

采用自組裝固定床實驗系統(圖1所示)測量燃煤煙氣的脫汞效率。固定床實驗系統主要包括Hg0蒸氣發生器、模擬煙氣、水平管式爐反應器、Hg0測量和尾氣處理部分。Hg0蒸氣發生器由Hg0滲透管(蘇州青安儀器有限公司產品)、U型管和水浴鍋組成。實驗時，將安裝有Hg0蒸氣滲透管的U型管放置于50 ℃水浴鍋中。在化學鏈氣化/燃燒過程中，煙氣中CO2的濃度遠高于Hg0蒸氣和HCl氣體的濃度。為了模擬實際工況，并考察CO2對反應系統脫汞效果的影響，分別使用N2或CO2(體積分數均為99.99%)作為攜帶Hg0蒸氣的載氣。

圖1 固定床實驗系統Fig.1 The fixed-bed experimental system

參考文獻[27]，設定模擬煙氣中Hg0蒸氣質量濃度為100 ng/L，HCl的體積分數為50 μL/L。反應時間為1 min，煙氣總量為1 L。標準狀況下，煙氣摩爾體積為22.4 L/mol，因而1 L煙氣中有Hg0蒸氣、HCl、CO2(或N2)物質的量分別為5×10-10mol、2.23×10-6mol、4.46×10-2mol。固定床床料由0.2 g HICCA和1.0 g石英砂混合組成，由表1數據可計算得出0.2 g HICCA樣品中Fe2O3和CaSO4分別為3.72×10-4mol和6.30×10-4mol。在樣品兩側分別放置石英棉以防止樣品被氣流吹走。為保證實驗數據準確性，設置空白實驗組(只有石英棉和石英砂，沒有載氧體)。設定實驗溫度均為850 ℃，并假設HICCA中未燃盡碳的量可忽略不計[20]。

Hg0的測量采用測汞儀(QM201H，蘇州青安儀器有限公司產品)。脫汞效率(η，%)按公式(1)[28]計算。

η=[(Cin-Cout)/Cin]×100%

(1)

式(1)中，Cin和Cout分別為管式爐進口和出口處Hg0質量濃度，μg/m3。

1.3 表征測試

為了剖析CO2對‘Hg0+HICCA’和‘Hg0+HICCA+HCl’系統脫汞效率的作用機理，分別對HICCA、HICCA(HCl)、HICCA(CO2)、HICCA(HCl+CO2)樣品進行XRD(6100，日本島津儀器公司產品)和EDS(S-4800，日本日立儀器公司產品)表征測試。其中：HICCA(HCl)、HICCA(CO2)、HICCA(HCl+CO2)分別是指‘Hg0+HICCA+CO2’、‘Hg0+HICCA+HCl’、‘Hg0+HICCA+HCl+CO2’系統反應完畢后的樣品。

2 結果與討論

2.1 CO2對‘Hg0+HICCA’和‘Hg0+HICCA+HCl’系統脫汞效率的影響

圖2為CO2對各實驗系統脫汞效率的影響。由圖2可知：‘Hg0+CO2’系統的脫汞效率略高于空白實驗，說明單純CO2對Hg0幾乎無氧化作用；與‘Hg0+HICCA’系統相比，‘Hg0+HICCA+CO2’系統的脫汞效率更高，且二者均高于空白實驗結果，表明HICCA對于Hg0的脫除有一定的作用，并且CO2增強了HICCA的脫汞效果。

圖2 不同反應系統脫汞效率圖Fig.2 The Hg0 removal efficiency of different experimental systemsExperimental system： 1—‘Hg0+HICCA’；2—‘Hg0+HICCA+CO2’；3—‘Hg0+CO2’； 4—‘Blank test’；5—‘Hg0+HICCA+HCl’； 6—‘Hg0+HICCA+HCl+CO2’；7—‘Hg0+HCl’； 8—‘Hg0+HCl+CO2’

‘Hg0+HICCA+HCl’系統的脫汞效率高于‘Hg0+HCl’系統，表明HICCA樣品中某些活性物質(Fe2O3、CaSO4)可能參與了HCl與Hg0的反應。而‘Hg0+HICCA+HCl+CO2’系統的脫汞效率低于‘Hg0+HICCA+HCl’系統，表明CO2嚴重降低了‘Hg0+HICCA+HCl’系統的脫汞效果。‘Hg0+HCl+CO2’系統的脫汞效率低于‘Hg0+HCl’系統，表明CO2抑制了HCl與Hg0的反應。由于CO2對‘Hg0+HICCA+HCl’系統脫汞作用的抑制(脫汞效率下降35.34百分點)遠大于其對‘Hg0+HCl’系統的抑制作用(脫汞效率下降14.78百分點)，表明CO2還可能抑制了‘Hg0+Fe2O3/CaSO4+HCl’的反應過程。

2.2 HICCA樣品表征

2.2.1 XRD分析

圖3為HICCA、HICCA(HCl)、HICCA(CO2)、HICCA(HCl+CO2)樣品的X射線衍射圖。由圖3可知，4種HICCA樣品的主要成分均為CaSO4、SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3等反應生成的混合物(CaFe2O4和Ca3Al2O6等)。此外，4種HICCA樣品的特征峰位置均無明顯變化，說明沒有新的晶相生成。

圖3 不同樣品X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of different HICCA samples1—CaSO4; 2—SiO2; 3—CaFe2O4; 4—Ca3Al2O6;5—CaSiO3; 6—Na2SO4; 7—Al2O3; 8—Al(OH)3;9—Na2Ca(CO3)2;10—Ca2Fe2O5;11—Ca2Fe7O11; 12—CaAl2Si7O18

表2為4種HICCA樣品中CaSO4特征峰強度(I)對比。由表2可知，與HICCA樣品相比，HICCA(CO2)、HICCA(HCl)、HICCA(HCl+CO2)樣品中CaSO4的特征峰強度均呈現出不同程度的下降，其中HICCA(HCl+CO2)樣品中CaSO4的特征峰強度下降最顯著。因此，推測CO2對HICCA脫汞的促進作用，及對‘Hg0+HICCA+HCl’系統的抑制作用均可能與CaSO4有關。

表2 4種HICCA樣品CaSO4特征峰強度對比Table 2 The comparison on the characteristic peak intensity of CaSO4 in four kinds of HICCAs

2.2.2 EDS分析結果

表3為HICCA、HICCA(HCl)、HICCA(CO2)、HICCA(HCl+CO2)樣品表面主要元素種類及其質量組成。由表3可知，與HICCA樣品相比，HICCA (CO2)樣品中Ca、S和O元素質量分數均下降。由于EDS結果中各元素比例為相對百分比，因而HICCA(CO2)中Ca、S和O元素質量分數的減少導致Fe元素質量分數的相對增加，但是HICCA(CO2+HCl)樣品中Fe的質量分數也顯著下降，因而推測CO2對‘Hg0+HICCA+HCl’的抑制作用也可能與Fe2O3有關，即CO2可能抑制了‘Hg0+Fe2O3+HCl’系統的Hg0的氧化。

表3 4種HICCA樣品表面主要元素種類及其質量分數Table 3 The EDS analysis of four HICCA samples

3 CO2作用機理分析

3.1 CO2對‘Hg0+HICCA’系統的作用機理

根據XRD和EDS表征測試結果，CO2對HICCA脫汞的促進作用可能與CaSO4有關。為了揭示CO2對CaSO4氧化Hg0的作用機理，使用熱力學計算軟件Factsage中的Equilibrium模塊對‘Hg0+CO2’、‘Hg0+CO2+CaSO4’和‘Hg0+CaSO4’系統進行熱力學計算。

表4為‘Hg0+CO2’、‘Hg0+CaSO4+CO2’和‘Hg0+CaSO4’系統各物種物質的量對比。由表4可知：‘Hg0+CO2’系統中存在一定的CO，可能為系統中CO2分解而來；與‘Hg0+CO2’系統相比，‘Hg0+CaSO4+CO2’系統中CO有所減少；與‘Hg0+CaSO4’系統相比，‘Hg0+CaSO4+CO2’系統中CaO、SO2和CaS均有所增加。CO的減少和CaO的增加來源于CO與CaSO4的反應[29]：一方面，CaSO4可以和CO反應生成CaS和CO2(R1，文中的Rm(m為1～99)均為描述系統中反應的編號)；另一方面，CaSO4可以和CO反應生成CaO、SO2和CO2(R2)。這表明，HICCA存在時，其組分CaSO4與CO的反應導致CO數量減少，從而減弱了其對HgO的還原反應(R3)，反過來又促進CO2的分解朝著正反應方向進行(R4)，使O物種增加，進而增強了Hg0向HgO的氧化。因此，表現為CO2對HICCA脫汞的促進作用。

3.2 CO2對‘Hg0+HICCA+HCl’系統的作用機理

3.2.1 CO2對‘Hg0+HCl’系統的抑制作用機理

為了揭示CO2對HCl轉化Hg0反應抑制作用的機理，采用熱力學計算軟件Factsage中的Equilibrium模塊對‘Hg0+HCl’和‘Hg0+HCl+CO2’系統進行計算。表5為‘Hg0+HCl’和‘Hg0+HCl+CO2’系統各物種物質的量對比。由表5可知，‘Hg0+HCl’系統中主要物種有H、H2、Cl和Cl2等, ‘Hg0+HCl+CO2’系統中主要物種有H、H2、Cl、Cl2、CO、ClO、HOCl、ClO2、Cl2O、O、OH、HOO和HOOH等。其中，H和Cl來自于HCl的分解(反應R5)[21]；H與H合并生成H2(反應R6)，Cl與Cl合并生成Cl2(反應R7)；H2可以將CO2還原成CO，同時生成H2O蒸氣(反應R8)，H2O分解產生O和H2(反應R9)[21]；O可以和Cl反應生成ClO(反應R10)，也可以與H反應生成OH(反應R11)。HOCl的來源包括3方面：ClO和H之間的反應(反應R12)、Cl和OH之間的反應(反應R13)，以及HCl和O之間的反應(反應R14)。ClO2來自于ClO和O之間的反應(反應R15)，Cl2O來自于Cl2和O之間的反應(反應R16)[21]。HOO來自于OH和O之間的反應(反應R17)；HOOH既可以來自于OH之間的反應(反應R18)，也可以來自于HOO和H之間的反應(反應R19)。

表5 ‘Hg0+HCl’和‘Hg0+HCl+CO2’系統各物種物質的量對比Table 5 The quantity comparison of materials in ‘Hg0+HCl’ and ‘Hg0+HCl+CO2’ systems

在確定‘Hg0+HCl’和‘Hg0+HCl+CO2’系統的主要產物物種后，采用熱力學計算軟件Factsage中的Reaction模塊，對‘Hg0+HCl’和‘Hg0+HCl+CO2’系統中Hg0氧化為HgCl2及HgCl2還原為Hg0的所有相關反應進行吉布斯自由能變(ΔG)計算。表6為‘Hg0+HCl’和‘Hg0+HCl+CO2’系統中可以發生的47個反應方程式。其中，盡管反應R4、R5和R9產生的O、H和Cl等產物數量有限，但由于CO2和HCl物質的量遠大于Hg0的，因而O、H和Cl的生成也會影響Hg0的氧化[21]。

表6 不同反應在850 ℃下的吉布斯自由能變值(ΔG)Table 6 The changes of Gibbs free energy (ΔG) from different reactions at 850 ℃

根據表6結果，圖4給出了‘Hg0+HCl’和‘Hg0+HCl+CO2’系統中Hg0與HgCl2之間的轉化路徑。由圖4(a)可知，在‘Hg0+HCl’系統，Hg0與HgCl2之間的轉化可能包括2種路徑：

(Ⅰ)Hg0被Cl2直接氧化成HgCl2(R20)；HgCl2被H(R21)、H2(R22)直接還原成Hg0。

(Ⅱ)Hg0先被Cl氧化成HgCl(R23)，HgCl再被Cl(R24)、Cl2(R25)氧化成HgCl2；HgCl2先被H還原成HgCl(R26)，HgCl再被H還原成Hg0(R27)。

由圖4(b)可知，在‘Hg0+HCl+CO2’系統中，Hg0與HgCl2之間的轉化可能包括3種路徑：

圖4 ‘Hg0+HCl’和‘Hg0+HCl+CO2’系統中Hg0與HgCl2之間轉化路徑圖Fig.4 The transformation between Hg0 and HgCl2 in ‘Hg0+HCl’ and ‘Hg0+HCl+CO2’ systems(a) ‘Hg0+HCl’； (b) ‘Hg0+HCl+CO2’

(Ⅰ)Hg0被Cl2(R20)、Cl2O(R28)直接氧化成HgCl2；HgCl2被H(R21)、H2(R22)直接還原成Hg0。

(Ⅱ)Hg0先被Cl(R23)、Cl2O(R29)、ClO2(R30)氧化成HgCl，HgCl再被Cl(R24)、Cl2(R25)、ClO(R31)、HOCl(R32)、Cl2O(R33)、ClO2(R34)氧化成HgCl2；HgCl2先被H還原成HgCl (R26)，HgCl再分別與H(R27)、O(R35)、OH(R36)反應生成Hg0。

(Ⅲ)Hg0先被ClO(R37)、HOCl(R38)、O(R39)、HOO(R40)、HOOH(R41)、Cl2O(R42)、ClO2(R43)反應生成HgO，HgO再與Cl2O反應生成HgCl2(R44)；HgCl2先與O反應生成HgO (R45)，HgO再分別被CO(R3)、H2(R46)、H(R47)還原成Hg0。

對于轉化路徑(Ⅰ)，與‘Hg0+HCl’系統相比，‘Hg0+HCl+CO2’系統中Cl2、Cl2O、H增加，H2減少(見表5)。由于Cl2的增加量遠大于H的增加量，因而CO2在整體上促進了轉化路徑(Ⅰ)中Hg0向HgCl2的氧化。對于轉化路徑(Ⅱ)，‘Hg0+HCl+CO2’系統中Cl、Cl2、ClO、HOCl、Cl2O、ClO2、OH、H和O均增加。由于Cl和Cl2的增加量遠大于OH、H和O的增加量，因而CO2在整體上促進了轉化路徑(II)中Hg0向HgCl2的氧化。CO2對轉化路徑(Ⅰ)和(Ⅱ)中Hg0向HgCl2氧化的促進作用將在一定程度上導致Hg0的減少和HgCl2的增加，而實驗結果顯示CO2抑制了HCl對Hg0的氧化，因此CO2抑制作用不發生在轉化路徑(Ⅰ)和(Ⅱ)上。

對于轉化路徑(Ⅲ)，‘Hg0+HCl+CO2’系統中ClO、HOCl、O、HOO、HOOH、Cl2O、ClO2、CO和H增加，H2減少。一方面，ClO、HOCl、O、HOO、HOOH、Cl2O和ClO2的增加促進了Hg0向HgO的氧化；但另一方面， CO、H的增加則促進了HgO向Hg0的還原。由于CO的增加量遠大于ClO、HOCl、O、HOO、HOOH、Cl2O和ClO2等物質的增加量，因而CO2在整體上促進了轉化路徑(Ⅲ)中HgO向Hg0的還原。因此，在轉化路徑(Ⅲ)中，CO2未促進Hg0向HgO的轉化，反而促進了HgO的Hg0的還原，轉化路徑(Ⅲ)是CO2抑制HCl轉化Hg0的途徑。

3.2.2 CO2對‘Hg0+Fe2O3+ HCl’系統的抑制作用機理

為了揭示CO2對‘Hg0+Fe2O3+HCl’系統的抑制作用機理，采用熱力學計算軟件Factsage中的Equlibrium模塊對‘Hg0+Fe2O3+HCl’和‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統進行計算。表7為‘Hg0+Fe2O3+HCl’和‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統各物種物質的量對比。由表7可知，與‘Hg0+HCl+CO2’系統相比，‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統中增加了FeO、Fe、FeCl、FeCl3等產物物種。其中，FeO來源于H2對Fe2O3的還原(反應R48)，Fe來源于H2對FeO的還原(反應R49)，FeCl來自于Fe和Cl之間的反應(反應R50)，FeCl3一方面來自于FeCl和Cl2之間的反應(反應R51)[21]。

根據表7結果，采用Reaction模塊對‘Hg0+Fe2O3+HCl’和‘Hg0+Fe2O3+HCl +CO2’系統中可能發生的反應進行吉布斯自由能變(ΔG)計算，取ΔG<0的反應為確定可以發生的反應。表8為不同反應方程式在850 ℃下的吉布斯自由能變值。(為了避免和表6重復，表8只展示了與含Fe物種相關的13個反應式。)

表7 ‘Hg0+Fe2O3+HCl’和‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統各物種物質的量對比Table 7 The quantity comparison of species in ‘Hg0+Fe2O3+HCl’ and ‘Hg0+Fe2O3+HCl +CO2’ systems

根據表8結果， Hg0+Fe2O3+HCl’和‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統中Hg0與HgCl2之間的轉化路徑如圖5所示。由圖5(a)可知，在‘Hg0+Fe2O3+HCl’系統中，Hg0與HgCl2之間轉化可能包括以下3條路徑：

表8 不同反應方程式在850 ℃下的吉布斯自由能變值(ΔG)Table 8 The changes of Gibbs free energy (ΔG) from different reactions at 850 ℃

(Ⅰ)Hg0被Cl2(R20)、Cl2O(R28)直接氧化成HgCl2；HgCl2被H(R21)、H2(R22)、FeCl(R52)、Fe(R53)直接還原成Hg0。

(Ⅱ)Hg0被Cl(R23)、Cl2O(R29)和ClO2(R30)氧化成HgCl，HgCl與Cl(R24)、Cl2(R25)、ClO(R31)、HOCl(R32)、Cl2O(R33)、ClO2(R34)、FeCl(R54)反應生成HgCl2；HgCl2與H(R26)、FeCl(R55)反應生成HgCl，HgCl與H(R27)、OH(R35)、O(R36)、FeCl(R56)、Fe(R57)、FeCl2(R58)反應生成Hg0。

(Ⅲ)Hg被ClO(R37)、HOCl(R38)、O(R39)、HOO(R40)、HOOH(R41)、Cl2O(R42)、ClO2(R43)氧化成HgO，HgO與Cl2O(R44)反應生成HgCl2；HgCl2與O(R45)、FeO(R59)反應生成HgO，HgO被H2(R46)、H(R47)、Fe(R60)還原成Hg0。

由圖5(b)可知，與‘Hg0+Fe2O3+HCl’系統相比，‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統中Hg0和HgCl2之間轉化僅多出一個反應，即HgO被CO還原成Hg0(R3)。

圖5 ‘Hg0+Fe2O3+HCl’和‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統中Hg0與HgCl2之間轉化路徑Fig.5 The transformation between Hg0 and HgCl2 in ‘Hg0+Fe2O3+HCl’ and ‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’ systems(a) ‘Hg0+Fe2O3+HCl’； (b) ‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’

對于轉化路徑(I)，與‘Hg0+Fe2O3+HCl’系統相比，‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統中Cl2和Cl2O減少，Fe和FeCl增加(見表7)。Cl2和Cl2O的減少抑制了Hg0向HgCl2的氧化，而Fe和FeCl的增加則促進了HgCl2向Hg0的還原。因此，CO2在整體上抑制了轉化路徑(Ⅰ)中Hg0的氧化。

對于轉化路徑(Ⅱ)，與‘Hg0+Fe2O3+HCl’系統相比，‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統中Cl、ClO2、FeCl、FeCl2、OH、H、Fe、ClO增加，Cl2、Cl2O、HOCl減少。其中，Cl可以將Hg0氧化成HgCl，但FeCl2也可以將HgCl還原成Hg0，且FeCl2的增加量大于Cl的增加量。因此，CO2抑制了Hg0向HgCl的氧化。由表7可知，與‘Hg0+Fe2O3+HCl’系統相比，‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統中HgCl減少，表明該推論正確。對于HgCl向HgCl2的氧化反應，盡管Cl的增加量遠大于H和FeCl的增加量，但由于受到CO2影響，中間產物HgCl減少，使HgCl氧化生成的HgCl2減少。因此，CO2在整體上抑制了轉化路徑(II)中Hg0向HgCl2的氧化。

對于轉化路徑(Ⅲ)，‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統中CO、H2、H、Fe、FeO、ClO、O、HOO、ClO2增加，HOCl、HOOH、Cl2O減少。由于CO可以將HgO還原成Hg0，雖然O的增加促進了Hg0向HgO的氧化，但由于CO的增加量遠大于O，因此，CO2在整體上抑制了轉化路徑(Ⅲ)中Hg0向HgO的氧化。HgO和Cl2O的減少均在整體上抑制了HgO向HgCl2的轉化。因此，CO2在整體上抑制了轉化路徑(Ⅲ)中Hg0向HgCl2的氧化。

3.2.3 CO2對‘Hg0+CaSO4+ HCl’系統的抑制作用機理

采用Factsage中的Equlibrium模塊對‘Hg0+CaSO4+HCl’和‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統進行計算，結果如表9所示。由表9可知，與‘Hg0+HCl +CO2’系統相比，‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統中增加了CaO、CaS、CaCl、SO2、SO、S、SCl、SCl2等物種。其中，CaS來自CO與CaSO4的反應(R1)和H2與CaSO4的反應(R61)。

表9 ‘Hg0+CaSO4+HCl’和‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統各物質的物質的量對比Table 9 The quantity comparison of materials in ‘Hg0+CaSO4+HCl’ and ‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’ systems

此外，CO可以和CaSO4反應生成CaO(R2)。CaCl一方面來自于CaS分別與Cl(R62)、Cl2(R63)、ClO(R64)、ClO2(R65)的反應，另一方面來自于CaO分別與Cl(R66)、Cl2(R67)，Cl2O(R68)、ClO(R69)、HCl(R70)、HgCl(R71)、HOCl(R72)、SCl(R73)的反應。CaS還可以與HCl反應生成CaCl2和H2S(R74)。H2S繼而與O反應生成S和H2O蒸氣(R75)。S可以與Cl反應生成SCl(R76)，SCl與Cl反應生成SCl2(R77)。此外，S也可以與Cl2反應直接生成SCl2(R78)[21]。

根據表9結果，采用Reaction模塊對‘Hg0+CaSO4+HCl’和‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統中可能發生的反應進行吉布斯自由能變(ΔG)計算。表10為2個系統中確定可以發生的39個反應。(為了避免和表6重復，表10只展示了與含Ca及含S物種相關的39個反應式。)

表10 不同反應方程式在850 ℃下的吉布斯自由能變值(ΔG)Table 10 The changes of Gibbs free energy (ΔG) from different reactions at 850 ℃

圖6為‘Hg0+CaSO4+HCl’和‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統中Hg0與HgCl2間的轉化路徑。由圖6(a)可知，在‘Hg0+CaSO4+HCl’系統中Hg0與HgCl2之間的轉化可能包括4條路徑：

(Ⅰ)Hg0直接被Cl2(R20)、Cl2O(R28)氧化成HgCl2；HgCl2被H(R21)、H2(R22)、S(R79)還原成Hg0。

(Ⅱ)Hg0先被Cl(R23)、Cl2O(R29)、ClO2(R30)氧化成HgCl，HgCl再被Cl(R24)、Cl2(R25)、ClO(R31)、HOCl(R32)、Cl2O(R33)、ClO2(R34)氧化成HgCl2；HgCl2與H(R26)、CaCl(R80)反應生成HgCl，HgCl分別與H(R27)、OH(R35)、O(R36)、CaCl(R81)、S(R82)、SCl(R83)反應生成Hg0。

(Ⅲ)Hg0先被ClO(R37)、HOCl(R38)、O(R39)、HOO(R40)、HOOH(R41)、Cl2O(R42)、ClO2(R43)氧化成HgO，HgO再與Cl2O(R44)、SCl2(R84)反應生成HgCl2；HgCl2分別與O(R45)、CaO(R85)反應生成HgO，HgO分別被H2(R46)、H(R47)、SO2(R86)、SO(R87)、S(R88)還原成Hg0。

(Ⅳ)Hg0先與S反應生成HgS(R89)，HgS再與Cl2O(R90)、SCl2(R91)反應生成HgCl2；HgCl2先與S反應生成HgS(R92)，HgS再分別與Cl(R93)、Cl2(R94)、O(R95)、H2(R96)、H(R97)、S(R98)、SCl(R99)反應生成Hg0。

由圖6(b)可知，與‘Hg0+CaSO4+HCl’系統相比，‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統中僅多出1個反應，即HgO被CO還原成Hg0(R3)。

圖6 ‘Hg0+CaSO4+HCl’和‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統中Hg0與HgCl2之間的轉化路徑Fig.6 The transformation between Hg0 and HgCl2 in ‘Hg0+CaSO4+HCl’ and ‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’ systems(a) ‘Hg0+CaSO4+HCl’； (b) ‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’

對于轉化路徑(Ⅰ)，與‘Hg0+CaSO4+HCl’系統相比，‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統中Cl2和Cl2O減少，H、H2和S增加(見表9)。Cl2和Cl2O的減少抑制了Hg0向HgCl2的氧化，且H、H2和S的增加促進了HgCl2向Hg0的還原。因此，CO2在整體上抑制了轉化路徑(Ⅰ)中Hg0向HgCl2的氧化。

對于轉化路徑(Ⅱ)，與‘Hg0+CaSO4+HCl’系統相比，‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統中Cl、ClO、OH、H、CaCl和S增加，Cl2O、ClO2、Cl2、HOCl和SCl減少。由于Cl的增加量遠大于OH、H、CaCl和S的增加量，因而CO2在整體上促進了反應路徑(Ⅱ)中Hg0向HgCl的氧化。這與表9中‘Hg0+CaSO4+HCl +CO2’較高的HgCl數量一致。但對于HgCl向HgCl2的氧化；由于Cl2的減少量遠大于Cl的增加量，因而抑制了HgCl向HgCl2的氧化，同時H和CaCl的增加也促進了HgCl2向HgCl的還原。因而，CO2在整體上促進了轉化路徑(II)中Hg0向HgCl的氧化，但抑制了HgCl向HgCl2的氧化。

對于轉化路徑(Ⅲ)，與‘Hg0+CaSO4+HCl’系統相比，‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統中CO、H2、H、SO2、SO、S、ClO、O、HOO和CaO增加，HOCl、Cl2O、ClO2和SCl2減少。由于HOCl、HOOH、Cl2O和ClO2的減少量遠大于ClO、O和HOO的增加量，從而抑制了Hg0向HgO的氧化，而且CO、H2、H、SO2、SO和S的顯著增加也促進了HgO向Hg0的還原。因此，CO2在整體上抑制了轉化路徑(Ⅲ)中Hg0向HgO的氧化，從而導致了Hg0的增加和HgO的減少。HgO、Cl2O和SCl2的減少則抑制了HgO向HgCl2的轉化。因而，CO2在整體上抑制了轉化路徑(Ⅲ)中Hg0向HgO的氧化以及HgO向HgCl2的轉化，導致了Hg0的增加和HgCl2的減少。

對于轉化路徑(Ⅳ)，Cl、O、H2、H和S增加，Cl2、SCl、Cl2O和SCl2減少。其中，S的增加促進了Hg0向HgS的轉化；而且由于Cl2的減少量遠大于Cl的增加量，因而CO2整體上促進了Hg0向HgS的轉化，從而導致Hg0的減少和HgS的增加。這一推論與‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統中較高的HgS數量一致。盡管HgS的增加有利于HgS向HgCl2的轉化，但Cl2O和SCl2的減少抑制了HgS向HgCl2的轉化，而且S的增加也促進了HgCl2向HgS的轉化。因此，CO2在整體上促進了轉化路徑(Ⅳ)中Hg0向HgS的轉化，但抑制了HgS向HgCl2的轉化。

4 結 論

(1)在化學鏈氣化及燃燒過程中，CO2對Hg0的氧化幾乎沒有作用，但可以增強HICCA的脫汞效果。這歸因于HICCA中CaSO4與CO的反應導致CO數量減少，減弱了CO對HgO的還原，并促進了CO2向O的分解，增強了Hg0向HgO的氧化。

(2)CO2抑制了HCl對Hg0的轉化。在‘Hg0+HCl’和‘Hg0+HCl+CO2’系統中，Hg0向HgCl2的氧化可能有3條路徑：(Ⅰ)Hg0被直接氧化成HgCl2；(Ⅱ)Hg0先被氧化成HgCl，HgCl再被氧化成HgCl2；(Ⅲ)Hg0先被氧化成HgO，HgO再與其他物質反應生成HgCl2。CO2對路徑(Ⅰ)和(Ⅱ)無抑制作用，而對路徑(Ⅲ)，因CO2生成的CO對HgO的還原作用，抑制了Hg0向HgO的氧化，從而抑制了Hg0對HgCl2的氧化。

(3)CO2降低了‘Hg0+HICCA+HCl’系統的Hg0氧化效率，其抑制作用主要與HICCA中Fe2O3和CaSO4相關。CO2對‘Hg0+Fe2O3+HCl+CO2’系統中Hg0向HgCl2氧化的3條反應路徑和對‘Hg0+CaSO4+HCl+CO2’系統中Hg0向HgCl2氧化的4條反應路徑均有抑制作用。