化學鏈燃燒中H2S與CuFe2O4載氧體的反應機理

李 鈺， 劉 晶， 劉 豐， 方瑞雪

(華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

化學鏈燃燒(Chemical-looping combustion, CLC)作為新一代潔凈、高效的燃燒技術，可以實現CO2內分離和化學能的梯級利用，并避免NOx污染物的產生[1-2]，已成為當前的研究熱點。化學鏈燃燒技術包含2個串聯的反應器：燃料反應器和空氣反應器，通過固體載氧體在2個反應器之間往復循環，來實現氧的傳遞[3-5]。

載氧體作為化學鏈燃燒的關鍵[6]，除了需要具備價格低廉、來源廣泛和環境友好的特點外，還應具有良好的反應活性[7]和較高的燃料轉化率[8-9]。目前常用的載氧體包括銅基和鐵基等[10-11]，其中銅基載氧體有較高的反應活性和載氧能力，無積炭發生，但由于Cu及其氧化物熔點較低，因此在高溫下易燒結和團聚。相比之下，鐵基載氧體具有環境友好、熱力學穩定性好和機械性能優良等優點，但其反應活性和實際載氧量較低[12]。為了克服單金屬載氧體的缺陷，雙活性組分載氧體受到了越來越多的關注。實驗表明，復合金屬載氧體可以通過不同活性組分之間的協同作用和優勢互補，具有很好的綜合性能[13-14]。其中，具有尖晶石型結構的CuFe2O4廣泛應用于污染物去除[15]、蒸汽重整[16]、燃料電池[17]和化學鏈燃燒[18]等領域。

CuFe2O4集合了銅基和鐵基載氧體的優點并能克服單金屬載氧體的缺點[19]，既有良好的反應活性，又不容易發生燒結。Siriwardane等[20]的實驗結果表明，少量的Fe2O3在溫度約500 ℃就會與CuO形成尖晶石相的CuFe2O4，與相應單金屬載氧體在化學鏈燃燒過程中的表現相比，CuFe2O4表現出更優的反應活性和結構穩定性。Wang等[21-22]考察了CuFe2O4載氧體與不同燃料在化學鏈燃燒過程中的反應性能，發現CuFe2O4載氧體相比單一金屬載氧體(CuO和Fe2O3)具有巨大的優越性，它不僅具備良好的抗燒結性，而且燃料適應性較好。

H2S作為一種常見的有毒、腐蝕性可燃氣體，不可避免地存在于煤制合成氣和天然氣原料氣中。天然氣通常含有少量H2S，約為20 μg/g。工業燃氣中的H2S質量分數可根據現場情況而變化，在一些現場可達到800 μg/g，而對于未經處理的合成氣，甚至可能大幅上升至8000 μg/g[23]。高正平等[24]采用實驗方法研究了NiO載氧體與高濃度CO和H2S混合氣的還原、硫化反應，結果表明：載氧體在還原反應過程中與H2S反應生成Ni3S2，導致載氧體表面發生燒結，進而顯著降低了氧化還原過程的反應速率。Tian等[25]采用熱重分析和X射線光電子能譜(XPS)的實驗方法對H2S與銅基載氧體在化學鏈燃燒中的反應特征進行研究，結果表明：CuO載氧體的氧化還原能力受到H2S的影響而出現明顯的下降，產物中檢測到CuS。迄今為止，采用實驗方法對H2S與載氧體在化學鏈燃燒過程中反應特性的研究較多[26-27]，而對化學鏈燃燒過程中H2S與載氧體之間具體的相互作用機理尚不明確。因此，研究化學鏈燃燒過程中H2S與CuFe2O4載氧體的相互作用機理非常必要，可以為復合載氧體的應用提供理論指導。

筆者以CuFe2O4作為載氧體，采用密度泛函理論和周期性結構模型研究H2S在CuFe2O4載氧體表面的吸附機理。在探明CuFe2O4表面吸附位活性的基礎上，進一步研究H2S與CuFe2O4載氧體之間的反應機理。

1 模型建立與計算方法

應用密度泛函理論對相關機理進行研究。計算過程中采用廣義梯度近似方法(Generalized gradient approximation, GGA)描述電子交換關聯勢能，其中交換關聯泛函為Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[28]。靜電勢考慮作用在系統價電子的有效勢，選擇超軟贗勢。電子波函數基于平面波基組展開，截斷能設置為340 eV。布里淵區積分使用Monkhorst-Pack網格，表面吸附計算使用的k點為 4×4×1。結構優化計算參數設置：(1) 自洽場精度收斂標準為1×10-6eV/atom；(2) 能量收斂標準為1×10-5eV/atom；(3) 原子最大受力收斂標準為0.3 eV/nm；(4) 最大壓力收斂標準為0.1 GPa；(5) 最大位移收斂標準為1×10-5nm。

自然界中CuFe2O4晶體一般以反尖晶石結構[29]存在。CuFe2O4晶體最穩定的低指數晶面為(100)面[30]，其中穩定性較高的八面體端面由Cu、Fe、O原子構成，因此表面模型基于CuFe2O4(100)面的八面體端面構建。計算過程中的晶體模型及表面模型如圖1所示。

圖1 CuFe2O4晶體模型和表面模型Fig.1 The crystal models of CuFe2O4 and slab models of CuFe2O4 surface(a) Crystal model; (b) Slab model

表面結構采用具有5層原子層的周期性平板模型，其中固定最底層原子，上面4層原子完全弛豫以模擬實際表面，真空層厚度設為1.5 nm，用以防止平板間吸附質受到上層平板底部的影響。鑒于CuFe2O4是亞鐵磁性材料，計算過程中四面體位金屬原子與八面體位金屬原子的電子自旋方向相反并設為高自旋態[31]。H2S分子放置在1 nm×1 nm×1 nm的正方體內進行結構優化。

優化后，晶體模型的晶格參數(a=c=82.21 nm,b=88.73 nm)與實驗值(a=c=82.16 nm,b=87.09 nm)[10]較吻合，說明了計算方法的可靠性，因此建立的模型可以用來模擬CuFe2O4表面。

吸附能是表征吸附質與表面相互作用強弱的重要參數。吸附能(Eads,kJ/mol)的定義如式(1)所示，它表示吸附前后各物質總能量的變化。

Eads=E(sor-sur)-Esor-Esur

(1)

式(1)中，E(sor-sur)、Esor和Esur分別為吸附質在表面吸附后體系的總能量、吸附質的能量和表面的能量，kJ/mol。Eads為負數表示吸附過程為放熱過程，且負數絕對值越大說明吸附作用越強。

過渡態指的是勢能面上基元反應路徑中的能量最高點，它通過最小能量路徑將反應物和產物聯系起來。由于過渡態存在時間極短，所以很難通過實驗方法獲得，應用線性同步轉變二次同步轉變法(LST/QT)來計算反應過渡態。反應能壘(Ea,kJ/mol)的計算如式(2)所示。

Ea=ETS-EIS

(2)

式(2)中，ETS和EIS分別為過渡態和初始態的能量， kJ/mol。

2 H2S及其分解基團在CuFe2O4表面的吸附機理

為研究H2S在CuFe2O4表面上的相互作用機理，首先對H2S分子及H2S分解產生的SH、S和H基團在CuFe2O4表面上的吸附進行計算。圖1(b)中標注出了表面可能的活性位點，包括五配位FeO和CuO；3種三配位O：O1與2個八面體Cu和1個八面體Fe成鍵，O2與1個八面體Cu和2個八面體Fe成鍵，O3與1個八面體Cu、1個八面體Fe和1個四面體Fe成鍵。為便于后續分析，將H2S的分解基團SH、S和H基團在Fe、Cu、O1、O2、O3活性位的吸附分別命名為(1、2、3)A、(1、2、3)B、(1、2、3)C、(1、2、3)D、(1、2、3)E(如SH、S和H基團在Fe活性位的吸附分別命名為1A、2A和3A)。考慮了所有可能的吸附位點(Fe、Cu、O頂位，FeO—O、CuO—O橋位，以及穴位等)，對H2S分子的吸附構型進行優化，結果表明H2S以物理吸附的形式吸附于表面，吸附能為-7.70～-21.15 kJ/mol。

2.1 SH基團的吸附

H2S分解可產生SH基團，對于SH基團在CuFe2O4(100)表面的吸附，考察了SH在CuFe2O4表面各個吸附位點上的所有可能吸附方式(SH平行、S向下、H向下)。圖2為SH在CuFe2O4表面穩定的吸附構型和相應的吸附能。由圖2可知，SH基團幾乎均與表面成平行狀態吸附。當SH基團吸附在Fe活性位時(1A)，吸附能為-96.19 kJ/mol，S—Fe鍵長為0.2185 nm；當SH基團吸附在Cu活性位時(1B)，吸附能為-58.79 kJ/mol，S—Cu鍵長為0.2221 nm。對比1A和1B 2種吸附構型的吸附能和S—Cu及S—Fe的鍵長可知，SH基團更容易以S原子化學吸附在Fe原子頂位上。SH基團在O原子頂位的吸附強弱按照吸附能由大到小排序為：O1、O2、O3。當SH基團吸附在O1活性位時(1C)，吸附能為-164.16 kJ/mol，S—O鍵長為0.1631 nm； SH基團在O3活性位的吸附能(1E)相比在O1和O2原子上的吸附能顯著降低，表明O3活性遠低于另外2種O原子，S—O鍵長達到了0.1698 nm，說明SH基團中S原子與表面的O3相互作用較弱。

圖2 SH在CuFe2O4表面的吸附構型Fig.2 Adsorption structures of SH on CuFe2O4 surface(a) 1A—SH adsorption on Fe site; (b) 1B—SH adsorption on Cu site; (c) 1C—SH adsorption on O1 site;(d) 1D—SH adsorption on O2 site; (e) 1E—SH adsorption on O3 site

2.2 S原子的吸附

S原子在CuFe2O4表面上的吸附構型及吸附能如圖3所示。從圖3可以看出，S原子在金屬頂位上均可以穩定吸附。在構型2A中，S原子穩定吸附在Fe原子頂位，對應構型的吸附能為-147.44 kJ/mol，S—Fe鍵長為0.2046 nm；在構型2B中，S原子頂位吸附在Cu原子頂位，吸附能為-74.37 kJ/mol，S—Cu鍵長為0.2189 nm。從吸附能和鍵長可以看出，相比Cu頂位，S原子更傾向于吸附在Fe頂位上；在2C中，當S原子吸附在O1頂位時，對應的吸附能為-240.91 kJ/mol，是很強烈的化學吸附作用，S—O鍵長為0.1515 nm，載氧體表面結構發生明顯變化；在構型2D中，S原子吸附在O2頂位時，其吸附能為-228.03 kJ/mol；在2E中，S原子吸附在O3原子頂位上，對應的吸附能為-160.65 kJ/mol，S—O鍵長為0.1675 nm，在表面3種不同的O原子活性位上，S均很容易實現穩定吸附，且吸附能均高于在金屬原子活性位點的吸附，這可能是由于在O原子上吸附的構型表面重構造成的[32]。綜上所述，S元素在CuFe2O4表面的吸附作用較強，很容易沉積在表面上，對CuFe2O4載氧體的反應性能造成不利影響。

圖3 S在CuFe2O4表面的吸附構型Fig.3 Adsorption structures of S on CuFe2O4 surface(a) 2A—S adsorption on Fe site; (b) 2B—S adsorption on Cu site; (c) 2C—S adsorption on O1 site;(d) 2D—S adsorption on O2 site; (e) 2E—S adsorption on O3 site

2.3 H原子的吸附

對于H原子在CuFe2O4表面的吸附，計算了H在FeO、CuO、O1、O2和O3頂位的吸附情況，相關的結構和吸附能量如圖4所示。H在不同吸附位點的吸附能由大到小順序為：O1、O2、O3、CuO、FeO。在構型3A中，吸附能為-152.88 kJ/mol，H—Fe鍵長為0.1494 nm；在構型3B中，吸附能為-199.37 kJ/mol，其吸附強度高于前者，說明H原子更傾向于吸附在表面上的Cu活性位點。在構型3C、3D和3E中，H原子在3種O活性位上的吸附能分別為-374.12、-348.48和-297.60 kJ/mol，H—O鍵長度范圍在0.0982～0.0987 nm。由于3個 O原子位置的活性存在明顯區別，因此導致三者的吸附能差別較大。其中H原子在O1原子位上的吸附活性最高，因此H原子在CuFe2O4表面上仍傾向于吸附在O1原子位上。

圖4 H在CuFe2O4表面的吸附構型Fig.4 Adsorption structures of H on CuFe2O4 surface(a) 3A—H adsorption on Fe site; (b) 3B—H adsorption on Cu site; (c) 3C—H adsorption on O1 site;(d) 3D—H adsorption on O2 site; (e) 3E—H adsorption on O3 site

3 H2S與CuFe2O4表面的反應機理

通過上述對H2S分子及其解離基團吸附行為的分析，確定了不同基團的吸附活性位點及中間體結構。在此基礎上進一步對H2S與CuFe2O4之間的反應機理進行計算。筆者通過基元反應步驟的過渡態搜索，比較不同反應路徑的能壘[33]，確定了H2S與CuFe2O4相互作用的主要反應路徑，提出了CuFe2O4上H2S涉及的基元反應步驟，如式(3)～(6)所示。其中，*表示吸附在未占用的活性位點(如：SH*和S*分別表示吸附在未占用活性位點上的SH和S基團)。

H2S+*=H2S*

(3)

H2S*+*=SH*+H*

(4)

SH*+*=S*+H*

(5)

H*+OH*=H2O*

(6)

H2S與CuFe2O4之間的反應主要有2條路徑。第一個反應路徑(P1)是H2S分子首先在CuFe2O4表面的Fe頂位上吸附，進而發生兩步脫氫反應，生成H2O脫離載氧體表面，載氧體表面的S基團發生遷移并填入氧空位形成硫化表面。第二個反應路徑(P2)是H2S分子在表面的Cu頂位上發生兩步脫氫反應，生成H2O，載氧體表面的S基團發生遷移并填入氧空位形成硫化表面。對這2種氧化反應路徑進行了過渡態搜索，微觀結構及勢能變化如圖5所示。

由圖5可見，在P1路徑中，H2S分子首先吸附在表面Fe原子上(IS1)。該吸附步驟放熱13.46 kJ/mol，隨后，吸附的H2S經歷過渡態TS1發生第一步脫氫反應解離為SH基團和H原子(H2S*+*→SH*+H*)。解離后的H原子與表面的O1原子配位形成羥基(IM1)，其對應的吸附能為-443.52 kJ/mol。CuFe2O4(100)表面H2S發生的第一步脫氫反應的反應能壘為99.03 kJ/mol、反應熱為430.06 kJ/mol(即中間體IM1與初始態IS1體系總能量之差，-443.52-(-13.46)=-430.06)。

圖5 H2S在CuFe2O4(100) 表面相互作用的反應路徑Fig.5 The reaction pathway of H2S reaction on CuFe2O4(100) surface

在H2S的第二步脫氫步驟(SH*+*→S*+H*)中，IM1中間體經過渡態TS2將H原子從吸附在Fe頂位的SH基團上脫離形成羥基，S基團吸附在Fe頂位上(IM2)，吸附能為-567.11 kJ/mol。TS2中S—H鍵長(0.2351 nm)大于IM1中S—H鍵長(0.2202 nm)和IM2中S—H鍵長(0.2038 nm)，表明在第二步脫氫過程中，SH基團的活性先得到了提高，隨后繼續反應直到形成穩定的S*+H*+H*吸附結構。該脫氫步驟需克服96.16 kJ/mol的反應能壘，伴隨著放出123.59 kJ/mol的熱量(即中間體IM2與中間體IM1體系總能量之差，-567.11-(-443.52)=-123.59)。

H原子進而遷移到之前形成的羥基結構上，經歷包含H2O分子前驅體結構的過渡態TS3，H2O分子從表面脫附，形成包含H2O前驅體的IM3，此步驟需克服的反應能壘約204.80 kJ/mol，釋放出13.43 kJ/mol的熱量(即中間體IM3與中間體IM2的體系總能量之差，-580.54-(-567.11)=-13.43)。隨著反應的進行，載氧體表面的S基團發生遷移并填入氧空位(FS1)，并伴隨著釋放5.77 kJ/mol的熱量。在三步反應中，H2O的生成所需克服的反應能壘最高，為速控步驟。

在P2路徑中，H2S分子吸附在CuFe2O4表面的Cu原子位上(IS2)。吸附后的H2S*進行第一步脫氫反應，經歷TS4形成SH*+H*吸附結構(IM4)，其中SH基團吸附在表面CuO原子上，其吸附能為 -403.87 kJ/mol，該過程需克服 46.15 kJ/mol的反應能壘，明顯小于圍繞表面Fe原子發生的脫氫反應所需克服的能壘(IS1→TS1→IM1,Ea=99.03 kJ/mol)，這表明在反應過程中，CuFe2O4中Cu原子與S原子的反應活性高于Fe原子，會優先與H2S中S原子結合進行反應，根據文獻[21,34-35]報道：在燃煤與CuFe2O4的化學鏈燃燒過程中，CuFe2O4中Cu組分不僅先于Fe組分被還原，而且Cu組分傾向與S元素反應生成Cu2S。在煤與CuFe2O4反應生成的固體硫化物中，Cu2S質量分數最高，達到了77.16%。這一結論從實驗方面驗證了該計算結果的有效性。

隨后，SH基團發生第二步脫氫反應(SH*+*→S*+H*)，IM4通過過渡態TS5將H原子從吸附在Cu頂位的SH基團上剝離形成羥基，S基團吸附在Cu活性位點上(IM5)，對應的吸附能為-513.04 kJ/mol。該脫氫步驟需克服 61.54 kJ/mol 的反應能壘，并釋放出約109.17 kJ/mol的熱量(即中間體IM5與中間體IM4的體系總能量之差，-513.04-(-403.87)=-109.17)。經過比較，發現圍繞Cu原子發生第二步脫氫反應的反應能壘(61.54 kJ/mol)明顯小于圍繞Fe原子的能壘(IM1→TS2→IM2，Ea=96.16 kJ/mol)，這表明H2S在Cu原子頂位發生的第二步脫氫反應也是明顯強于其在Fe原子頂位上的，這說明表面Cu位點的反應活性相較Fe位點的更強。

隨著反應的進行，H原子移動到附近的羥基上，經歷包含H2O分子前驅體的過渡態結構(TS6)，形成包含H2O前驅體的中間體產物(IM6)，在這個過程中需克服135.57 kJ/mol的反應能壘，并吸收93.80 kJ/mol的熱量(即中間體IM6與中間體IM5的體系總能量之差，-419.24-(-513.04)=93.80)。經過比較，發現圍繞Cu原子發生的形成H2O過程的反應能壘(135.57 kJ/mol)明顯小于圍繞Fe原子的能壘(IM5→TS6→IM6，Ea=204.80 kJ/mol)，這是因為O1原子的反應活性最高，而O1原子與2個Cu原子和1個Fe原子配位，因此圍繞Cu原子形成H2O的P2路徑更容易發生，文獻[29]所述CuFe2O4表面與2個Cu原子和1個Fe原子配位的O原子活性最高，CO分子與該原子相互作用十分強烈，可使O1原子脫離表面而與CO直接形成CO2分子，該研究結果從側面佐證了這一點。最終，吸附在Cu原子頂位的S基團發生遷移并填補氧空位(FS2)，并釋放出11.13 kJ/mol的熱量(即終態FS2與中間體IM6的體系總能量之差，-430.37-(-419.24)=-11.13)。在P2反應路徑中，H2O的生成也為速控步驟。

在2條反應路徑中，對于圍繞Cu活性位點進行反應的P2路徑，H2S兩步脫氫反應及H2O生成的反應能壘均比圍繞Fe活性位點的更低，因此認為P2路徑是H2S與CuFe2O4表面反應的主要反應路徑。

4 結 論

基于密度泛函理論和周期性結構模型研究了H2S在CuFe2O4載氧體表面的相互作用機理，得出以下結論：

(1)H2S分子解離的SH、S和H基團傾向于吸附在CuFe2O4表面的O1活性位點上，相應的吸附能分別為-164.16、-240.91和-374.12 kJ/mol。

(2)H2S與CuFe2O4表面反應主要包括3個基元步驟：H2S分子吸附、H2S脫氫和H2O分子形成。首先H2S吸附在CuFe2O4表面進而發生兩步脫氫反應，隨著反應的進行，產生的H2O分子從表面脫附，載氧體表面的S基團發生遷移并填入氧空位形成硫化表面。H2O分子的形成需克服135.57 kJ/mol的反應能壘，為速控步驟。

(3)在H2S與CuFe2O4表面的反應過程中，圍繞Cu活性位點進行的H2S兩步脫氫反應及H2O生成的反應能壘均比圍繞Fe活性位點的能壘更低，因此圍繞Cu原子進行的反應路徑是主要路徑。