防火泥涂覆5052鋁管的快速點蝕穿孔研究

周海飛，周飛梅，湯翰博，孫慶峰，張杰，陳明旭，羅宏建

（1.國網浙江省電力有限公司 電力科學研究院，杭州 310014；2.三峽大學，湖北 宜昌 443002；3.浙江省電力鍋爐壓力容器檢驗所有限公司，杭州 310014；4.國網浙江省電力有限公司 臺州供電公司，浙江 臺州 318000）

隨著電力設備運行時間的逐漸延長，腐蝕帶來的風險越來越大。近年來，變壓器[1]、接地網[2]、繼電器[3]、換流閥[4]、鐵塔[5]及線路金具[6]等的腐蝕失效時有發生，其中，氣體絕緣開關設備（Gas insulated switchgear，GIS）在電網建設中具有重要地位[7]，其SF6的泄漏將導致設備內部絕緣性能下降，影響電力設備穩定運行，還會對大氣環境造成嚴重污染[8]，所以GIS設備的腐蝕應該受到關注。

2007年，廣州芳村220 kV變電站GIS設備的全部75個氣室中有24個出現漏氣，最終全部GIS設備返廠重造[9]。2008年底，常州500 kV晉陵變電站GIS設備發生SF6氣體泄漏[10]。近年來，南寧供電局也在各供電部門相繼發現部分變電站 GIS穿墻套管發生漏氣現象[11]。上述漏氣故障均能找到腐蝕的痕跡，如晉陵變GIS設備的SF6氣體泄漏便是由于雨水浸入而腐蝕密封面“O”形圈造成的[10]。

關于鋁材腐蝕的研究很多[12-16]，如楊大寧等發現海洋環境及化工污染對加速海南電網鋁合金刀閘部件腐蝕失效十分明顯[16]，而浙江省兼具重酸雨、高工業化程度及海洋性氣候等環境特征，GIS筒體鋁管快速腐蝕致使SF6泄漏的問題具有一定的典型性。2012年7月，杭州市電力局220 kV某變某出線筒體便發生因鋁材腐蝕導致的SF6泄漏，不得不進行更換處理。但鋁材在防火泥中發生快速點蝕穿孔的現象較為特別，內在本質尚未可知。浙江近海某供電公司發現運行僅三年的110 kV某變#1主變出線氣室的墻體內部和外部兩圈處發生SF6泄漏，其中一處嚴重的滲漏點處于靠墻內一圈，不得不進行更換處理。現場發現，墻體把室內、室外隔離，且筒體鋁管與墻體縫隙間填充有紅棕色防火泥。

本研究基于上述某變主變出線氣室 GIS筒體鋁管發生的SF6泄漏事故，經光譜與金相分析、腐蝕產物表面形貌（SEM）與能譜（EDS）分析、防火泥EDS及XRD分析，從材料因素、結構因素、環境因素等角度探討了防火泥對GIS筒體5052鋁管快速點蝕穿孔的影響，并利用電化學測試技術對模擬環境的腐蝕性進行了驗證。

1 試驗

所用防火泥外觀如圖1所示。通過EDS能譜對防火泥進行元素分析，并參照 GB/T 12007.3—1989方法[17-18]測試防火泥中的無機氯含量。

利用OLYMPUS INNOV X便攜式直讀光譜儀對腐蝕樣進行化學成分分析。在腐蝕坑附近取樣，采用蔡司Axiovert 200 MAT金相顯微鏡對機械拋光樣進行金相分析，腐蝕劑為氫氟酸溶液。通過 Super 35掃描電子顯微鏡進行微觀形貌與能譜分析。

利用電化學技術測試5052鋁管在不同濃度NaCl溶液中的耐蝕性。使用荷蘭Autolab電化學工作站；試驗在恒溫水浴槽中進行。測試采用三電極體系：研究電極為5052鋁管，導電面積0.38 cm2；輔助電極為鉑電極；參比電極為飽和甘汞電極。掃描速度30 mV/min。

2 結果與討論

圖2為該GIS筒體鋁管漏氣處外部形貌。經測量，該鋁管管壁厚約8 mm。可以發現，筒體表面已有多個腐蝕坑，中心最大的一個已貫穿筒壁，坑洞附近凹凸起伏，可見不平整的腐蝕痕跡。腐蝕種類可判斷為點蝕。

金屬材料腐蝕的原因是多方面的，在此，從材料、結構、環境等方面對臺州某變主變出線氣室GIS筒體鋁管點蝕穿孔原因進行探討。

2.1 材料因素

表1為腐蝕樣中未腐蝕區域的化學成分分析數據。按設計要求，該 GIS筒體鋁管材質為 5052，測試結果顯示材料組成符合國家標準 GB/T 1196—2008[19]關于5052的要求。

表1 GIS筒體鋁管光譜成分Tab.1 Spectral composition of GIS cylinder wt%

腐蝕坑附近的金相如圖3所示，可以發現，α(Al)基體上析出相質點，鍛件取向明顯沿壓延方向排列，呈明顯的層狀，即樣本在金相組織上未見有異。作為Al-Mg系列的5052鋁合金雖具有較好的耐蝕性能，但是在鹽霧、硝酸鹽等環境中依然存在嚴峻的點蝕風險[20-21]。

2.2 結構因素

截取部分鋁管腐蝕樣本進行表面形貌及能譜分析，結果見圖4、圖5和表2。由圖4a可以直觀地看出，腐蝕導致了裂紋的萌生與發展。這些裂紋不僅大大降低了材料強度，也有利于腐蝕介質的傳輸，為進一步腐蝕創造了條件。楊大寧等[16]發現，在海南電網鋁合金刀閘桿中也存在類似裂紋。由能譜數據可知，腐蝕產物中含有質量分數 7.50%的氯與質量分數0.25%的硫。結合圖4b、圖5b與表2可知，腐蝕產物疏松地附著于蝕孔表面，鼓包處的氯質量分數則高至 29.46%，蝕孔內外氧含量的差異也易于引起氧濃差電池形成。

表2 鋁管腐蝕樣起始端及鼓包處的EDS能譜數據Tab.2 EDS spectrum data of the aluminum tube corrosion sample in the starting and the bulging locations wt%

2.3 環境因素

Cl-能明顯加速金屬材料的腐蝕。兩年的現場暴曬數據表明[26]，電鍍鋅在青島高Cl-含量大氣環境中的腐蝕速率是西雙版納環境中的4倍左右。ISO9223—2012則明確指出[27]，Cl-與SO2均為造成材料大氣腐蝕的重要因素。此外，硫化物與 Cl-對腐蝕的協同效應早有文獻報道[28-32]：NaHSO3與 NaCl混和介質對鋅的腐蝕作用遠大于單一的 NaCl介質[28]，SO2與NaCl同時存在對AZ91D的腐蝕遠大于兩者單獨作用的加和[29]，0.143 mg/L的SO2便使鋁合金1060、2A12及7A04在表面沉積70 μg/cm2NaCl條件下的腐蝕速率大幅提高[30]。

鋁合金耐蝕的基礎在于其表面的鈍化膜，鈍化膜的溶解和再鈍化處于動態平衡狀態，當介質中存在活性陰離子時，平衡即被破壞，使溶解占優，Cl-便是促進鋁材點蝕發生發展的活性陰離子，使表面保護膜迅速被破壞[22-25]。圖6所示為鋁管腐蝕樣6處不同腐蝕部位的氯含量（含起始端與蝕孔中鼓包處），證明了氯離子的高含量及其濃度梯度。

在發生腐蝕穿孔的GIS筒體鋁管結構中，腐蝕產物中的Cl-具備充足的來源。圖7為與腐蝕鋁管直接接觸的防火泥的EDS能譜，對應數據列于表3，數據顯示防火泥中的氯與硫含量分別為24.53%與0.30%。

以下述方法分析防火泥中無機氯的含量：取防火泥少許，105 ℃下干燥30 min后冷卻，切成細絲狀，稱取0.2 g，參照GB/T 12007.3—1989[17,18]，用氫氧化鉀-乙醇溶液溶解，經超聲攪拌、溶解靜置后，狀態如圖8a所示；用硝酸銀溶液進行滴定，滴定終點的狀態如圖8b所示。據此測得防火泥中無機氯質量分數為 3.3%，該值換算成 NaCl溶液質量分數即為5.44%。由能譜數據與無機氯數據可知，該防火泥中有機氯質量分數達21.23%。

表3 防火泥EDS能譜數據Tab.3 EDS spectrum data of the fireproofing mud

有機氯對腐蝕的影響同樣不容忽視，有研究表明，原油中1 μg/g的有機氯便可使其形成的HCl翻一倍[33]，由此可見有機氯對腐蝕的重要影響。防火泥由氯化石蠟、瓷土粉等組成，短鏈氯化石蠟因對水生物具有很強毒性而禁止使用，中、長鏈氯化石蠟中位于分子鏈末端的有機氯則易于脫離而形成無機氯，是Cl-的重要來源。無機氯對腐蝕的作用將用2.4小節中的模擬實驗進行驗證。

此外，大氣環境對GIS筒體鋁管的腐蝕具有輔助作用。腐蝕穿孔的GIS筒體位于三面臨海的溫嶺市，據浙江省環境監測中心提供的數據顯示，溫嶺市2012年降雨的年均pH值低至4.64，為明顯的酸性雨水，同年降雨中Cl-年均質量濃度高達1.8 mg/L，大氣中SO2年均質量濃度為0.016 mg/m3。潮濕且含硫的海洋性大氣及長年累月的酸雨，必然會加劇GIS筒體鋁管的腐蝕。

2.4 模擬環境腐蝕性驗證

如前所述，該防火泥中無機氯含量與5.44%NaCl溶液中的 Cl-相當，故利用電化學技術測試 5052在5.44%NaCl溶液中的耐蝕性，以驗證該防火泥中的無機氯對5052的腐蝕性。

圖9為鋁管腐蝕樣在5.44%和3.5%NaCl溶液中的極化曲線，對應的塔菲爾擬合數據列于表4。數據顯示，隨著NaCl溶液由3.5%提高至5.44%，體系的自腐蝕電位Ecorr由-1.11 V降低至-1.21 V，說明其耐腐蝕能力因 NaCl溶液濃度提高而下降，自腐蝕電流密度Jcorr由 2.05 μA/cm2增大至 5.49 μA/cm2，年腐蝕速率Vcorr提高近 3倍，由 0.066 mm/a增加至0.176 mm/a，印證了點蝕隨 Cl-濃度加大而加速的觀點[34]。由圖還可看出，Cl-濃度的提高使得維鈍電位對應的腐蝕電流明顯提高，一旦超過點蝕電位（約-0.8 V），腐蝕電流急速增大。如在稍正于點蝕電位的-0.65 V時的腐蝕電流密度達2.624×103μA/cm2，高于自腐蝕電流密度Jcorr上千倍，再輔以硫化物、腐蝕性大氣及酸雨等次要環境因素的協同作用，8 mm壁厚的5052鋁管3 a左右發生腐蝕穿孔是完全有可能的。

外部 Cl-向孔內遷移、富集，孔內外形成氧濃差電池（表2中氧含量數據）等，均有利于鋁自催化反應的發生（如式(1)所示），從而使腐蝕不斷發展[34]。

表4 極化曲線對應數據Tab.4 Corresponding data of the polarization curves

3 結論

1）浙江近海某變主變出線氣室GIS筒體鋁管的SF6泄漏由鋁管的快速點蝕穿孔造成。

2）總氯質量分數達 24.5%、無機氯質量分數達3.3%的防火泥是5052鋁管點蝕快速發生與發展的主要原因，該鋁材腐蝕后的微裂紋結構、pH值低至4.64的酸雨及臨海大氣環境等輔助因素，進一步促進了腐蝕的發展過程。

3）與 3.5%NaCl溶液比較，防火泥中的無機氯使5052鋁材的自腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增大，年腐蝕速率增大近3倍，維鈍電位下的腐蝕電流明顯提高，超過點蝕電位后的腐蝕電流急速增大。

4）防火泥中大量存在的有機氯為無機氯的腐蝕提供了充足來源。