一種新型含硫酮結(jié)構(gòu)類離子液體在鈀萃取中的應(yīng)用研究

韓林妗 路文娟

摘? 要：分散液液微萃取技術(shù)是2006年提出的一種新型萃取技術(shù)，主要應(yīng)用于分析領(lǐng)域。本文介紹了運(yùn)用一種新型含硫酮結(jié)構(gòu)類離子液體為螯合劑，將分散液液微萃取技術(shù)運(yùn)用于金屬離子富集過程，并對(duì)萃取條件進(jìn)行探究，分析了疏水性離子液體的選擇和用量、分散劑的選擇和用量、超聲處理時(shí)間等因素對(duì)萃取結(jié)果的影響。結(jié)果表明：將螯合劑溶于正庚醇試劑形成混合液，按照混合液：水相體積比為1：16的比例混合，加入甲醇作為分散劑，且其與水相的體積比為1：16，充分混合，超聲處理1min，該條件下鈀離子的萃取率最高。

關(guān)鍵詞：分散液液微萃取? 螯合劑? 金屬萃取? 離子液體? 貴金屬

中圖分類號(hào)：TF83? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）08（a）-0097-03

Abstract： Dispersed liquid microextraction （dlme） is a new extraction technology proposed in 2006， which is mainly used in the field of analysis. This paper introduces the application of microextraction technology of dispersing liquid to metal ion concentration process by using a new type of sulfo ketone structure ionic liquid as chelating agent， and probes into the extraction conditions， analyzes the influence of the selection and dosage of hydrophobic ionic liquid， the selection and dosage of dispersant， ultrasonic treatment time and other factors on the extraction results. The results showed that： the chelating agent was dissolved in n-heptanol reagent to form a mixed solution， which was mixed according to the ratio of the volume ratio of the mixed solution： water phase 1：16， and methanol was added as the dispersant， and the volume ratio of the chelating agent and water phase 1：16， which was fully mixed， and ultrasonic treatment for 1 min. under this condition， the extraction rate of palladium ion was the highest.

Key Words： Dispersed liquid microextraction; Chelating agent; Metal extraction; Ionic liquid; Precious metal

鈀作為貴金屬資源中的一種，是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技領(lǐng)域以及汽車制造業(yè)不可缺少的關(guān)鍵材料，其需求量逐年上升。分散液液微萃取技術(shù)是一種新型萃取技術(shù)，主要應(yīng)用于分析領(lǐng)域。現(xiàn)今，液液微萃取法已被國(guó)內(nèi)外學(xué)者公認(rèn)為是提取分離貴金屬的現(xiàn)今方法，是分離科學(xué)的一種高新技術(shù)。該方法集萃取及富集于一體，且操作簡(jiǎn)便、消耗低，環(huán)境友好。本課題利用分子設(shè)計(jì)合成新型類離子硫酮萃取劑，并用于研究液液微萃取法與傳統(tǒng)萃取法對(duì)鈀的萃取研究中，為貴金屬鈀的萃取研究提供新思路。

1? 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 新型類離子液體硫酮萃取劑的合成

離子液體（ionicliquid， ILs）由于有較高的穩(wěn)定性、可調(diào)粘度大以及蒸汽壓低等特性，現(xiàn)今已取代傳統(tǒng)萃取劑成為金屬回收領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]?；谳腿〉奶攸c(diǎn)，通過分子設(shè)計(jì)的手段，以咪唑醋酸鹽等離子液體為原料，設(shè)計(jì)一步反應(yīng)法合成出一系列不同結(jié)構(gòu)性能的硫酮螯合劑，合成路線如圖1。

稱取11.00g（59.40 mmol）1，3-二乙基咪唑醋酸鹽（[C2C2im][OAc]），與1.87 g單質(zhì)硫（7.29 mmol，相當(dāng)于58.30 mmol硫原子）在圓口燒瓶中攪拌混合，水浴控制反應(yīng)溫度在50℃。攪拌反應(yīng)24小時(shí)候后，向燒瓶中加入30 mL乙腈，繼續(xù)攪拌10min。通過真空抽濾除去未反應(yīng)的單質(zhì)硫，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙腈溶劑。將得到的產(chǎn)物溶于50 mL二氯甲烷中，用去離子水和5%（質(zhì)量比）的碳酸氫鈉水溶液各洗三遍，除去未反應(yīng)的1，3-二乙基咪唑醋酸鹽和反應(yīng)過程中生成的乙酸。最后真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到淡棕色固體。此過程合成出的產(chǎn)物即為新型類離子液體硫酮萃取劑。

1.2 含硫脲結(jié)構(gòu)類離子液體對(duì)重金屬的分散液液微萃取

分散液液微萃取技術(shù)（Dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）是由Y.Assadi等人在2006年提出的一種新型萃取技術(shù)[3]，相當(dāng)于微型化的液-液萃?。?Liquid-liquid microextraction，LLE）[4]，主要應(yīng)用于分析領(lǐng)域。它與傳統(tǒng)液液萃取相比，加入分散劑，提高了有機(jī)萃取劑在水相中的分散，增加了水相和萃取劑之間的接觸表面，使化合物在樣品溶液和萃取劑之間實(shí)現(xiàn)了快速轉(zhuǎn)移[5-7]。

探究不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)含硫脲結(jié)構(gòu)類離子液體對(duì)重金屬分散液液微萃取的影響依次包括以下步驟：

（1）將螯合劑溶解在疏水性有機(jī)溶劑中;

（2）將分散劑與含有鈀離子的水溶液混勻;

（3）吸取步驟（1）中的混合液迅速注入步驟（2）的溶液中，形成乳狀液體系;

（4）將乳狀液離心分離。

在步驟（4）后取上層水溶液稀釋到一定濃度，用石墨爐原子吸收法測(cè)定鈀離子的濃度，根據(jù)質(zhì)量平衡來計(jì)算出有機(jī)相中鈀的濃度，并計(jì)算萃取百分率和分配比。

1.3 探究分散液液微萃取的最佳實(shí)驗(yàn)條件

用標(biāo)準(zhǔn)鈀離子液體配制濃度為50μg/L的鈀離子溶液待用。分別探究分散液液微萃取中的最適疏水性有機(jī)溶劑種類、最適疏水性有機(jī)溶劑與螯合劑混合液濃度、分散劑種類和濃度以及超聲處理時(shí)間。

2? 結(jié)果與討論

2.1 疏水性有機(jī)溶劑的選擇

在分散液液微萃取過程中，疏水性有機(jī)溶劑的選擇是相當(dāng)重要的。特別是離子液體原位形成微萃取，在原位形成離子液體萃取劑微珠的過程中，萃取劑分子收集疏水化合物，沒有了水和萃取劑相之間的界面，傳質(zhì)過程進(jìn)行非常迅速，在微珠形成后幾乎立即完成萃取過程。本實(shí)驗(yàn)疏水性有機(jī)溶劑包括正庚醇、四氯化碳、環(huán)己烷、十一醇。疏水性有機(jī)溶劑中螯合劑的濃度為3.76*10-5M，改變疏水性有機(jī)溶劑種類，其萃取結(jié)果見圖2。

根據(jù)圖2可知，疏水性有機(jī)溶劑的不同對(duì)萃取結(jié)果有一定的影響，其中正庚醇參與實(shí)驗(yàn)萃取效果最好，故確定正庚醇為最適疏水性有機(jī)溶劑。

2.2 最適疏水性有機(jī)溶劑與螯合劑混合液濃度對(duì)萃取結(jié)果的影響

選用正庚醇作為疏水性有機(jī)溶劑，將其與螯合劑混合，對(duì)該混合液在水相中的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行改變，考察其對(duì)萃取結(jié)果的影響，其結(jié)果見圖3。

根據(jù)圖3可知，隨著混合液用量的增加，萃取百分率也隨著提高，但混合液在水相中的體積分?jǐn)?shù)到達(dá)5/80后，再增加混合液的用量而萃取百分率不再提高，故確定混合液在水相中的最佳體積分?jǐn)?shù)為5/80。

2.3 分散劑的選擇

選用正庚醇與螯合劑混合，并取水相體積的5/80的量加入鈀離子液體。分散液液微萃取對(duì)分散劑的要求是：與萃取溶劑及水有良好的混溶性，而在分相時(shí)又要能形成兩相;不干擾目標(biāo)化合物分析;毒性低和價(jià)廉。所以選用甲醇、乙醇、丙酮、乙腈四種有機(jī)溶劑作為分散劑，探究分散劑種類對(duì)萃取結(jié)果的影響，取等量分散劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其萃取結(jié)果見圖4。

根據(jù)上述圖表可知，分散劑種類對(duì)萃取結(jié)果有一定影響，其中甲醇參與實(shí)驗(yàn)的萃取百分率最高，故確定甲醇為最適分散劑。

2.4 分散劑濃度對(duì)萃取結(jié)果的影響

選用甲醇作為分散劑，分散劑在水相中的體積分?jǐn)?shù)為1/80-7/80，對(duì)其在水相中的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行改變，考察其對(duì)萃取結(jié)果的影響，其結(jié)果見圖5。

根據(jù)圖5可知，隨著分散劑用量的增加，萃取百分率也隨著提高，但分散劑在水相中的體積分?jǐn)?shù)到達(dá)5/80后，再增加分散劑的用量而萃取百分率不再提高，故確定分散劑在水相中的最佳體積分?jǐn)?shù)為5/80。

2.5 超聲處理時(shí)間對(duì)萃取結(jié)果的影響

選用正庚醇與螯合劑混合，并取水相體積的5/80的量加入鈀離子液體，再取水相體積5/80的甲醇作為分散劑，充分混合后，改變超聲處理時(shí)間，探究其對(duì)萃取結(jié)果的影響，結(jié)果見圖6。

根據(jù)圖6可知，隨著超聲處理時(shí)間的增加，在1min內(nèi)萃取百分率也隨著提高，但在1min后再增加超聲處理時(shí)間，萃取百分率不再提高，反而下降，故確定最適超聲處理時(shí)間為1min。

3? 結(jié)語

（1）運(yùn)用新型類離子液體硫酮萃取劑分散液液微萃取鈀離子的最佳工藝條件：將螯合劑溶于正庚醇試劑形成混合液，按照混合液：水相體積比為1：16的比例混合，加入甲醇作為分散劑，且其與水相的體積比為1：16，充分混合，超聲處理1min，該條件下萃取效率最高。

（2）由本實(shí)驗(yàn)可知含S的化合物萃取劑可以和鈀金屬離子形成中性配合物，萃取機(jī)理為中性絡(luò)合機(jī)理。而且萃取體系相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)萃取機(jī)理沒有影響。因此，新型含硫酮結(jié)構(gòu)的離子液體體系對(duì)鈀一類貴金屬的萃取過程中避免離子交換機(jī)理是切實(shí)可行的。

參考文獻(xiàn)

[1] 王麗，劉紅芝，劉麗，等.離子液體在食品加工領(lǐng)域中應(yīng)用研究進(jìn)展[J].食品研究與開發(fā)，2017，38（14）：200-204.

[2] 康明芹，李玲，尚鴻民，等.離子液體均相液液微萃取-高效液相色譜法測(cè)定水中痕量雙酚A[J].分析試驗(yàn)室，2017（5）：530-533.

[3] Leng G，Hu Q，He W F，et al.A simple field method for the determination of sulfite in natural waters： Based on automated dispersive liquid-liquid microextraction coupled with ultraviolet-visible spectrophotometry[J].J Chromatogr A，2019，1584：72-79.

[4] Xue Y，Xu X S，Yong L，et al.Optimization of vortex assisted dispersive liquid-liquid microextraction for the simultaneous quantitation of eleven non-anthocyanin polyphenols in commercial blueberry using the multi-objective response surface methodology and desirability function approach[J].Molecules，2018，23（11） ： 2921.

[5] 應(yīng)麗艷，江海亮，周賽春，等.離子液體分散液液微萃取高效液相色譜法同時(shí)檢測(cè)水中鎳、銅、汞 [J]. 分析試驗(yàn)室，2017（1）：56-59.

[6] Leila M，Zahra T，Mohammad Reza K.Applications and opportunities of experimental design for the dispersive liquid-liquid microextraction method： A review[J].Talanta，2018，190：335-356.

[7] Ahmad W，Al-Sibaai A A，Bashammakh A S，et al. Recent advances in dispersive liquid-liquid microextraction for pesticide analysis[J].Trend Anal Chem，2015，72： 181-192.