車載燃料電池冷卻系統去離子樹脂吸附性能研究

張少鵬 申 彤 韋 瑾 張 曉 段倫成 梁 晨 ,3＊

1 緒論

車載燃料電池冷卻系統中，冷卻液電導率高會導致整車在啟動時無法通過自身的高壓絕緣檢測，導致整車無法接通高壓系統并啟動[1,2]。在冷卻系統運行過程中，導致冷卻液電導率提升的因素包括散熱器、管路、閥體及燃料電池電堆本體的冷卻管路，主要包括鋁合金、不銹鋼以及硅膠管等主要材料，隨著冷卻液的循環，各種材料都會有一定程度的離子析出[3,4]。為降低冷卻液中的電導率，目前通常采用的方式為在冷卻回路中增加去離子罐，通過去離子罐中的樹脂進行吸附，降低電導率[5]。但整體吸附效率、使用周期以及使用效果仍很難滿足燃料電池汽車的規模化推廣，降低了車輛使用過程便捷性。在樹脂選型上，不僅需要考慮樹脂本身的吸附性能和要求，同時還要考慮其與冷卻液的配合，避免出現相互影響。不同性能的樹脂對于溶液中的導電離子有不同的吸附作用和效果，因此樹脂的選擇及處理也直接關系到整體的吸附效率和后期的使用。

通過前期研究發現，為了提升整車的散熱效率，燃料電池汽車通常采用釬焊式散熱器以增加有限空間的散熱量，而冷卻液中的離子主要來源于散熱器在加工過程中殘留的助焊劑[6,7]。針對助焊劑在冷卻液中所析出的陰陽離子，對不同離子交換樹脂在不同溫度及流量的工況下進行交換吸附的吸附效率、交換容量以及壓力損失等比較測試，為整車裝車及燃料電池系統長期推廣應用提供基礎保障。

2 試驗方案

2.1 檢測儀器及試劑

針對燃料電池冷卻系統的要求以及防凍液中添加的非離子緩蝕劑，選取AMBERJET 6040、AMBERLITE IRN160、NR 8415 3種核級拋光樹脂作為基礎樹脂，基礎樹脂為混床樹脂，對冷卻液中的陽離子和陰離子均有吸附作用。3種待測樹脂主要用于傳統水處理方面，能夠較好的降低流體電導率，且對防凍液中的成分無影響。此外，針對冷卻液中存在氟離子，在3種基礎樹脂中添加針對交換氟離子的ZG F-1專用樹脂。

將上述6種樹脂分別裝在樹脂罐體中，填裝量均為160 g，然后將樹脂罐串聯在圖1所示的冷卻系統循環管路中，對其流量、溫度、壓力、樹脂罐前后壓差以及電導率進行測量。為確保試驗一致性，將冷卻液初始電導率調整到95～125 μS/cm，啟動循環后每隔1 min記錄一次冷卻液的電導率，當電導率≤1 μS /cm時停止，每種樹脂均在30 ℃、60 ℃、80 ℃、90 ℃ 4個溫度下進行3 L/min、5 L/min、8 L/min、10 L/min 4種流量的試驗。

圖1 試驗原理圖

在吸附性能、壓差及壽命測試方面，首先記錄在試驗條件下冷卻液電導率第1次從初始狀態降低到1 μS /cm所用的時間，之后重復上述試驗，直到循環所用時間是第一次循環時間的10倍以上，即評價該樹脂的使用壽命已到，計算總吸附離子量以及前后壓差變化。對于冷卻液和樹脂中的離子成分，采用電感耦合等離子原子發射光譜儀和離子色譜儀進行測定。在全部試驗結束后，利用紅外顯微鏡對樹脂物理形態進行觀測評價。

3數據分析及推論結果

3.1 樹脂交換速率對比研究

⑴相同溫度不同冷卻液流量下的樹脂交換速率。

圖2為6種樹脂在冷卻水溫度60 ℃、首次循環周期下不同冷卻水流量下的吸附交換速率對比圖。從圖2(a)到圖2(d)可以看出，吸附的周期隨著流量的提升而不斷縮短，說明吸附效率隨流量的增加而提升。以6種樹脂中吸附周期最長的AMBERJET 6040+F-1為例，當冷卻液流量為3 L/min時，吸附周期時間為62 min，當冷卻液流量提升到5 L/min和8 L/min時，吸附周期時間縮短為40 min和27 min，當冷卻液流量達到10 L/min時，吸附周期時間最終縮短到19 min，降幅超過2/3。

⑵相同冷卻液流量不同溫度下的樹脂交換速率。

圖2 冷卻水溫度60 ℃時不同樹脂吸附的溶液電導率變化對比圖

圖3 冷卻液流量5 L/min，不同溫度下溶液電導率隨時間變化對比圖

圖3為AMBERJET 6040和AMBERJET 6040+F-1兩種樹脂在冷卻液流量5 L/min的工況、不同溫度下的吸附交換周期對比圖。從圖3中可以看出，隨著溫度的增加，電導率下降幅度比較明顯，但隨著運行時間的延長，電導率的下降幅度逐漸縮小。這說明工作溫度有助于提升樹脂吸附性能，但影響能力隨著時間逐漸降低。圖3(a)中，系統運行后第1分鐘測試的電導率在30 ℃和90 ℃時分別從97.9 μS/cm和99.6 μS/cm下降到61.0 μS/cm和44.7 μS/cm，降幅分別是27.7%和55.2%。而當運行到5 min以后，在上述2個溫度環境下每分鐘的平均降幅為3.58%和6.4%。圖3(b)為添加了氟樹脂后的電導率變化情況，同樣工況下第1分鐘電導率降幅為67.7%和74.3%，運行到5 min以后，30 ℃和90 ℃時每分鐘的平均降幅為3.06%和2.39%。

⑶同一樹脂添加氟樹脂前后的變化對比。

圖4為30 ℃時3種基礎樹脂添加氟樹脂前后吸附交換性能對于冷卻液電導率變化的影響對比曲線。從圖4中可以看出，在初始階段加入氟樹脂的混合樹脂可以較基礎樹脂更快速的降低冷卻液中的電導率。但隨著時間的增長，吸附效率降低，且整體循環周期較基礎樹脂延長。在3種基礎樹脂中，AMBERLITE IRN 160樹脂的吸附速度較其它兩種基礎樹脂高，圖4(b)為AMBERLITE IRN 160與AMBERLITE IRN 160 +F-1兩種樹脂的對比圖。從圖4(b)中可以看出，當加入氟樹脂后，第1分鐘測試冷卻液電導率分別從100.3 μS/cm和100.9 μS/cm下降到53.6 μS/cm和48.5 μS/cm，降幅分別是46.6%和52%。而當第2分鐘以后測試，加入氟樹脂吸附的冷卻液電導率平均高于基礎樹脂80%，且循環周期也延長了2 min。

圖4 30 ℃冷卻液樹脂吸附對電導率變化的對比曲線

由于氟樹脂是一款吸附交換氟離子的陰樹脂，因此在初始狀態可以快速吸附冷卻液中的氟離子，但添加的氟樹脂占據了混合樹脂空間，尤其是陽樹脂的空間，隨著時間的增長，流體中陽離子相較于陰離子數量更多，缺少了部分質量的陽樹脂來對陽離子進行吸附交換，導致電導率下降緩慢。在循環試驗后，對混合樹脂進行檢測，其中氟離子較鉀離子更多，也證明了氟樹脂對氟離子的吸附作用更強；同時其中鋁離子含量也較基礎樹脂高，主要是因為氟樹脂本身的結構導致，氟樹脂有活性鋁的功能基團R-CH2-N(COO)2 AL(H2O)3X，在樹脂前處理階段需要經過酸洗、堿洗步驟，導致部分結構被破壞，因此容易在循環過程中析出。

3.2 樹脂罐的壓力損失

對吸附前后樹脂罐在冷卻系統管路的壓差數值進行對比，其中初始狀態壓差為P1、飽和狀態壓差為P2，壓差變化值為△P。表1為AMBERJET6040樹脂及AMBERJET6040+F樹脂在不同溫度和流量情況下的壓差統計。從表中可以看出，樹脂罐的壓力損失會隨著流量的升高而增大，在不同溫度和流量等工況下，壓差的變化值基本維持在1 kPa以內。

3.3 樹脂吸附前后的內部結構對比

圖5和圖6分別為NR8415及NR8415+F-1兩種樹脂在初始吸附前以及飽和吸附后的內部結構圖。從圖中可以看出，無論是否添加氟樹脂，參與試驗的樹脂經過循環后均有不同程度的破損、裂解以及膨脹。另外四種樹脂的變化與NR8415及NR8415+F-1基本相同。通過結構上的變化可以說明，吸附過程會影響樹脂罐的整體吸附性能，因此需要根據使用環境和要求進行樹脂更換。

表1 AMBERJET6040及加氟樹脂在不同溫度和流量情況下的壓差統計

4 總結

通過對6種不同樹脂的吸附試驗結果可以看出：

⑴不同樹脂的吸附特性差異較大，因此在選擇樹脂過程中需要綜合考慮吸附總量、吸附效率以及對冷卻系統內流體的流阻；

圖5 NR8415樹脂在初始吸附前以及飽和吸附后的內部結構圖

圖6 NR8415+F樹脂在初始吸附前以及飽和吸附后的內部結構圖

⑵冷卻系統中冷卻液流速和溫度的提升均會提升樹脂吸附效率，有效降低電導率；

⑶在基礎樹脂中添加氟樹脂有利于快速吸附交換冷卻液中的氟離子，但由于同時也會釋放鋁離子，因此整體循環周期反而延長；

⑷樹脂初始階段和飽和階段的壓差變化較小，但其內部結構變化較大，影響吸附效率和能力；

⑸針對實際應用，可以采用不同樹脂混合使用的方式，既提高初始使用階段的吸附效率，同時也兼顧整體吸附總量。